聚氨酯涂料的發(fā)展

聚氨酯涂料的發(fā)展刖言聚氨酯涂料由于其獨特的結(jié)構(gòu)而賦予加工產(chǎn)品以突出的強度，柔性，耐磨，透濕,耐低溫等性能;且廣泛應用于涂料工業(yè)，制革工業(yè)，紡織工業(yè)，建筑工業(yè)等領域;但PU涂料大多為溶劑型的。隨著人們環(huán)境保護意識的不斷加強，有關的勞動保護,安全，消防，環(huán)境保護等法律法規(guī)的日益完善，加之有機溶劑的價格飛漲，因而水性PU取代溶劑型PU成為必然;又由于純的PU乳液在穩(wěn)定性，自增稠性，固含量，應用范圍，膜的保光性方面不足，而PUA復合乳液價廉，安全，不燃，無毒;不但強韌性,耐磨性，耐水性，耐化學品性好;而且穩(wěn)定性，自增稠性，固含量，應用范圍，膜的保光性好。故,PA乳液與PU乳液在性質(zhì)上有一定的互補作用，因而PUA復合乳液的產(chǎn)生成為必然趨勢。PU涂料的產(chǎn)生和發(fā)展在國外，德國拜耳(Ottobayer)等人在1948年發(fā)展的異氤酸酯化學的基礎上，通過二異氤酸酯和乙二醇及二胺類反應，分別制得了線性聚氨酯和聚脲。在1955年制成了甲苯二異氤酸酯(TDI)和三羥甲基丙烷(TMP)的加成物(DESMODURL)o1961年制成了已撐二異氤酸酯(HDI)縮二脲，以此為基礎可配制出性能優(yōu)異的各種PU涂料。國外近年PU涂料能獲得廣泛的應用，是因為PU涂料的優(yōu)異性能符和發(fā)展涂料工業(yè)的“三前提”(資源，能源，無污染)及“四E原則”(經(jīng)濟Economy，效率Efficiency，生態(tài)Ecology,能源Energy)和日益強化的時代要求相適應。估計90年代國外聚氨酯涂料將獲得進一步的發(fā)展，取得許多成果。我國PU涂料的發(fā)展始于1956年大連染料廠首次制成功甲苯二異氤酸酯(TDI),隨即開展了PU涂料的實驗研究，并于1958年進行了PU涂料的試生產(chǎn)，但直到1956年在天津,上海等地才有少量的商品涂料生產(chǎn)。到80年代，實行改革開放后，國內(nèi)外的技術(shù)交流日增,PU涂料的生產(chǎn)工藝和施工技術(shù)日益進步，迎來了90年代我國PU涂料的蓬勃發(fā)展新時期。但是，由于PU涂料在穩(wěn)定性，自增稠性，固含量，膜的保光性方面比較差，其發(fā)展有一定的局限性。PA涂料的產(chǎn)生和發(fā)展1927年，德國Rohm&Hass公司開始了丙烯酸酯的工業(yè)生產(chǎn)。1931年后，英、美各國逐步發(fā)展了甲基丙烯酸酯的工業(yè)化生產(chǎn)，制出有機玻璃。50年代初期，美國杜邦公司開始研究聚丙烯酸酯涂料并試用于汽車涂料，經(jīng)過數(shù)年的應用及開發(fā),于50年代中、后期，丙烯酸酯涂料的優(yōu)異性能逐步為人們所重視。我國對丙烯酸酯涂料的研究比較晚，于50年代由化工部涂料工業(yè)研究所和京、津，戶個別單位開始研制,主要用于飛機涂裝。60、70年代丙烯酸樹脂涂料有了進一步的發(fā)展，相繼研制成功丙烯酸改性的幾種常規(guī)樹酯涂料，如丙烯酸改性的過氯乙烯樹酯，硝基纖維素，醇酸樹酯等涂料均達到了工業(yè)化應用。80年代至今由于北京東方化工廠年產(chǎn)3.8萬噸，吉林化學工業(yè)公司年產(chǎn)4.0萬噸的丙烯酸酯類單體相繼投產(chǎn)，大大促進了丙烯酸涂料工業(yè)的發(fā)展速度。但是，由于PA涂料在強韌性、耐磨性、耐水性、耐化學品性方面比較差,其發(fā)展也有一定的局限性。4.1水性PU涂料的產(chǎn)生和發(fā)展水性PU涂料發(fā)明于1943年，首次工業(yè)化于1967年，1972年德國Bayer公司率先開發(fā)了imprainil系列用作皮革涂料飾劑的PU水乳液。數(shù)十年來,歐美，日本對水性PU的研制開發(fā)非常重視，現(xiàn)今已有很多種類的水性PU產(chǎn)品，成功地用于輕紡，印染，皮革加工，織物涂層整理,涂料,膠黏劑，木材加工建筑，造紙，橡膠及彈性纖維,彈性體等領域。特別是近年來，全球?qū)Νh(huán)保要求越來越高，同時又考慮經(jīng)濟的節(jié)約,傳統(tǒng)的溶劑型PU體系受到嚴重挑戰(zhàn)，它的應用有逐年減少的趨勢。以水性PU取代溶劑型PU將成為趨勢.第三代水性PU-PUA涂料的產(chǎn)生和發(fā)展,與國外相比，國內(nèi)水性PU的研制開發(fā)比較落后，尚處于試制和小批量生產(chǎn)階段。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國水性PU的科研，生產(chǎn)單位只有40多家,其中約20多家生產(chǎn)單位年生產(chǎn)總額萬噸以上。絕大部分生產(chǎn)皮革涂飾劑。國內(nèi)生產(chǎn)的水性PU產(chǎn)品種類少，性能質(zhì)量差，和國外同類產(chǎn)品相比差距大，致使許多行業(yè)長期依賴進口，因而，根據(jù)國情，研制開發(fā)高質(zhì)量的水性PU產(chǎn)品，替代進口產(chǎn)品，滿足國內(nèi)有關行業(yè)的迫切要求具有十分重要的意義。4.2水性PUA涂料的產(chǎn)生和發(fā)展聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液同其溶劑型產(chǎn)品相比，具有價廉,安全，不燃，無毒，不污染環(huán)境等優(yōu)點，因而在涂料，膠黏劑，皮革，織物涂層方面得到廣泛的應用。但純PA乳液存在的問題是:強韌性、耐磨性、耐水性、耐化學品性差;而單一的PU乳液存在的問題是:穩(wěn)定性，自增稠性，固含量，應用范圍，膜的保光性差。PU和PA在性質(zhì)上有一定的互補作用，PUA復合乳液能克服PU和PA乳液各自的缺點，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使乳液及膠膜的性能得到明顯的改善。無可置疑,PU涂層的優(yōu)點明顯,但其價格較高，應用受到限制。因此國內(nèi)外致力于水性PU-PA改性樹酯的研究，以降低成本,現(xiàn)已取得效果，且國外已有商品問世。PU-PA改性樹酯將兩種材料的最佳性能融合在一體，克服PU、PA各自的缺點，涂層柔軟，耐折，耐曲折，印花效果好，耐候性,耐水解性好。PU-PA復合水性分散液技術(shù)是當今國際上材料研究的新成果,也代表PU發(fā)展的一個新動向。近十年來,國外對PUA復合乳液進行了較多的研究，如美國,德國，日本等都報道了用于涂料，織物整理劑等方面的PUA復合乳液，國內(nèi)只是近幾年才有較少數(shù)研究者進行了制備PUA復合乳液的探索性實驗，如安徽大學，黎明化工研究所，江蘇省化工研究所，煙臺化工研究所，河南化工研究所，上海理工大學等，但PUA復合乳液商品化，目前國內(nèi)還未見報道,PUA復合乳液由于其優(yōu)異性能，被譽為第三代水性PU。4.3水性PUA涂料的特點及合成方法PUA復合乳興兼?zhèn)淞薖U、PA的優(yōu)點，具有耐磨,耐腐蝕，光亮，柔軟有彈性，耐水性，機械力學性能好，耐候性好等特性，故PUA復合乳液的研究已成為當今涂層發(fā)展的趨勢。PUA復合乳液的制備方法有以下幾種:①PU乳液和PA乳液共混交聯(lián)法;②合成帶雙鍵的不飽和氨基甲酸脂單體和丙烯酸脂共聚法;③用PU乳液作種子的復合乳液聚合法。其中，復合乳液聚合法一先制備含親水基的PU,將其分散于水中作為種子，再同丙烯酸脂進行乳液復合聚合，可制得核/殼型PUA乳膠，或加入雙烯單體制得互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)乳膠。該法可分為:溶劑法制PU種子;直接將丙烯酸脂單體作溶劑制PU;無溶劑水中擴鏈制PU;制得的PU均含親水基，可自乳化作種子進一步用丙烯酸脂類單體進行乳液復合聚合。這是目前比較流行的一種方法。4.4IPN技術(shù)在PUA涂料上的應用丙烯酸聚氨脂涂飾劑涂裝于物體表面后，丙烯酸組分的羥基與多異氤酸脂組分的異氤酸脂發(fā)生反應而成膜，是一種轉(zhuǎn)化型涂料，它兼具丙烯酸和聚氨脂兩種涂飾劑的優(yōu)點，耐腐蝕、耐磨性好，附著力強，以脂肪族多異氤酸脂為原料制得的涂飾劑還具有優(yōu)異的耐候性，但目前脂肪族多異氤酸全部依賴進口，價格昂貴，用國產(chǎn)的芳香族多異氤酸脂制備的涂料耐候性欠佳，涂層爆曬后變黃，為了降低外用丙烯酸聚氨脂涂飾劑的成本,我們用IPN技術(shù)向涂層中引入部分芳香族多異氤酸脂以取代脂肪族多異氤酸脂，在保證涂飾劑耐候性前提下減少后者有量。IPN(互穿聚合物網(wǎng)絡)是由兩種或兩種以上相互貫穿的交聯(lián)聚合物組成的互混體系，作為聚合物共混與復合的主要手段,可以看作是用化學方法來實現(xiàn)聚合物物理共混的一種新方法，若以同步法合成具有相似化學結(jié)構(gòu)的兩個網(wǎng)絡，加上兩網(wǎng)絡互相貫穿產(chǎn)生的強迫共容作用，可以預計該體系的相容性將得到較大程度的改善,在形態(tài)上表現(xiàn)為連續(xù)相結(jié)構(gòu)，由此引入的芳香族異氤酸脂造成的耐候性問題也可以得到解決。采用以己內(nèi)脂為擴鏈劑制得的交聯(lián)丙烯酸聚氤脂和己撐二異氤酸脂交聯(lián)固化的丙烯酸樹脂為原料，制得的PU/PAIPN,具有優(yōu)異的耐候性，耐溶劑性和附著力