固體氫氧化鈉的質(zhì)量檢驗鐵含量的測定課件

固體氫氧化鈉的質(zhì)量分析固體氫氧化鈉的質(zhì)量分析引入思考：鐵含量是哪個等級？如何測定鐵的含量呢？我們可選擇重鉻酸鉀法測鐵的含量（無汞法）引入思考：鐵含量是哪個等級？任務2鐵含量的測定任務2鐵含量的測定1．能力目標：（1）能用氧化還原法測定Fe2O3含量；（2）能正確選擇所用儀器和藥品；（3）能配制重鉻酸鉀標準溶液；（4）能對實驗數(shù)據(jù)進行處理；（5）能對分析結果進行評價。

1．能力目標：（1）能用氧化還原法測定Fe2O3含量；2.知識目標（一）氧化還原法測定Fe2O3含量。（二）氧化還原平衡（三）原電池和電極電位（四）影響電極電位的因素（五）、電極電位的應用（六）氧化還原法2.知識目標（一）氧化還原法測定Fe2O3含量。

重鉻酸鉀法測鐵，需用一定量的HgCI2,造成環(huán)境污染。近年來推廣不使用HgCI2的測鐵法（俗稱無汞測鐵法）。其原理是稱取一定量的樣品。用硫-磷混酸溶解后，先用SnCI2還原大部分Fe3+，繼而用TiCI3定量還原剩余部分的Fe3+，當Fe3+

定量還原為Fe2+之后，過量的一滴TiCI3溶液，即可使溶液中作為指示劑的六價鎢（無色的磷鎢酸）還原為五價的鎢化合物，俗稱鎢蘭，故指示劑溶液為藍色。滴入K2Cr2O7溶液，使鎢蘭剛好退色，而稍過量的Ti3+在加水稀釋后，被水中溶解的氧氧化，從而消除少量的還原劑的影響。實驗原理重鉻酸鉀法測鐵，需用一定量的HgCI2,造成環(huán)境污在定量的還原Fe3+時，不能單用SnCI2，因為酸度下，SnCI2不能很好地還原六價鎢為五價鎢。故溶液無明顯的顏色變化。采用SnCI2-TiCI3聯(lián)合還原Fe3+為Fe2+，過量的一滴TiCI3與NaWO4作用生成鎢蘭。如果單用TiCI3為還原劑也不好，尤其試樣中鐵含量高時，則使溶液中引入較多的鈦鹽，當加水稀釋試樣時，易出現(xiàn)大量四價鈦鹽沉淀。影響測定。試液中Fe3+已經(jīng)被還原為Fe2+后，加入二苯胺磺酸鈉指示劑，用K2Cr2O7標準溶液滴定，使溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫色即為終點。在定量的還原Fe3+時，不能單用SnCI2，因為酸度下，Sn其反應式如下：2Fe3++SnCl42-+2Cl-====2Fe2++SnCl62-Fe3++Ti3++H2O=2Fe2++TiO2+2H+Cr2O72-+6Fe2++14H+====2Cr3++6Fe3++7H2O其反應式如下：實驗試劑K2Cr2O7(s)：基準試劑或優(yōu)級純。硫磷混酸溶液：150mL濃H2SO4緩緩加入700mL水中，冷卻后再加入150mL濃H3PO4，二苯胺磺酸鈉指示劑：2g/L，含鐵試樣：（FeSO4·7H2O）濃HClSnCl2溶液(50g/L)：稱取5gSnCl2·2H2O溶于100mL1:1HCl中，使用前一天配置，TiCl3溶液，15g/l.取100ml150g/lTiCl3試劑與200ml1：1HCl及700ml水混合，貯于棕色瓶中；實驗試劑K2Cr2O7(s)：基準試劑或優(yōu)級純。實驗步驟1、配制0.017mol/LK2Cr2O7標準溶液：準確稱取1.25g左右K2Cr2O7于小燒杯中，加適量水溶解，轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，定溶，搖勻，計算準確濃度。（若容量瓶為200mL，則應稱1.0g左右。）實驗步驟1、配制0.017mol/LK2Cr2O7標準溶液2、預處理趁熱用滴管小心滴加SnCl2溶液以還原Fe3+，邊滴便搖，直到溶液由棕黃色變?yōu)闇\黃色，表明大部分Fe3+已被還原。假如4滴Na2WO4和60ml水，加熱。在搖動下逐滴加入TiCl3至溶液出現(xiàn)淺藍色。沖洗瓶壁，并用少量自來水沖洗錐形瓶外壁使溶液冷卻至室溫。小心滴加稀釋10倍的K2Cr2O7標準溶液，至藍色剛剛消失。2、預處理3、將試液加水稀釋至150mL，假如15mL硫磷混酸，再加入5-6滴二苯胺磺酸鈉指示劑，立即用K2Cr2O7標準溶液滴定至溶液呈穩(wěn)定的紫色即為終點。4、平行測定3次，計算鐵的質(zhì)量分數(shù)和相對平均偏差。3、將試液加水稀釋至150mL，假如15mL硫磷混酸，再加入注意事項

用SnCl2還原Fe3+時，溶液的溫度不能太低，否責反應速度慢黃色退去不易觀察，使SnCl2過量過多，在下一步中不易完全除去。由于二苯胺磺酸鈉也要消耗一定量的K2Cr2O7，故不能多加。在硫磷混酸中鐵電對的電極電位降低，F(xiàn)e2+更易被氧化，故不應放置而應立即滴定。注意事項用SnCl2還原Fe3+時，溶液的溫度不能數(shù)據(jù)處理項目123K2Cr2O7質(zhì)量容量瓶容積K2Cr2O7標液濃度試樣質(zhì)量滴定管初讀數(shù)滴定管末讀數(shù)K2Cr2O7標液體積Fe的百分含量Fe的平均百分含量相對偏差相對平均偏差數(shù)據(jù)處理項目123K2Cr2O7質(zhì)量容量瓶容積K2Cr2O7實驗結果分析判斷鐵含量是屬于哪個等級？那么上面我們采用的氧化還原法測定鐵，現(xiàn)在我們來介紹一些氧化還原相關知識。實驗結果分析判斷鐵含量是屬于哪個等級？那么上面我們采用的氧化一、電極電勢

1、原電池把一塊鋅放入CuSO4溶液中，鋅開始溶解，而銅從溶液中析出。反應的離子方程式

Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）這是一個可自發(fā)進行的氧化還原反應，由于氧化劑與還原劑直接接觸，電子直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，無法產(chǎn)生電流。如果在兩個燒杯中分別放入ZnSO4和CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的燒杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的燒杯中放入Cu片，將兩個燒杯的溶液用一個鹽橋聯(lián)通，如圖所示。一、電極電勢1、原電池圖1鋅銅原電池固體氫氧化鈉的質(zhì)量檢驗鐵含量的測定課件

原電池結構原電池結構原電池：借助于氧化還原反應產(chǎn)生電流的裝置。在原電池中，組成原電池的導體(如銅片和鋅片)稱為電極。規(guī)定:電子流出的電極稱為負極,負極上發(fā)生氧化反應;電子進入的電極稱為正極,正極上發(fā)生還原反應。固體氫氧化鈉的質(zhì)量檢驗鐵含量的測定課件

在Cu－Zn原電池中：

負極（Zn）：

Zn（s）2e＋Zn2＋（aq）發(fā)生氧化反應

還原劑Zn：氧化數(shù)升高變?yōu)閆n2＋

正極（Cu）：

Cu2+（aq）＋2eCu（s）發(fā)生還原反應

氧化劑Cu2+：氧化數(shù)降低變?yōu)镃uCu－Zn原電池的電池反應為

Zn（s）＋Cu2+（aq）Zn2＋（aq）十Cu（s）在Cu－Zn原電池中：原電池電池符號：（一）Zn∣ZnSO4（cl）║CuSO4（c2）∣Cu（＋）把負極（一）寫在左邊，正極（＋）寫在右邊。其中“∣”表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面，“‖”表示鹽橋，c表示溶液的濃度，當溶液濃度為1mol·L－1時，可不寫?！鞍腚姵亍保河赏环N元素不同氧化值的兩種物質(zhì)構成。一種是處于低氧化值的物質(zhì)（還原態(tài)物質(zhì)）；另一種是處于高氧化值的物質(zhì)（氧化態(tài)物質(zhì)）。原電池電池符號：電極類型 電對 電極Me-Men+電極Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-電極Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt氧化還原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-難溶鹽電極AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-四類常見電極電極類型 電對 任一自發(fā)的氧化還原反應都可以組成一個原電池。

在用Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl一、O2／OH一等電對作為半電池時，可用金屬鉑或其他惰性導體作電極。氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化；氧化態(tài)(Ox)十

ne還原態(tài)(Red)

式中n表示互相轉(zhuǎn)化時得失電子數(shù)。半電池反應(電極反應):表示氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的關系式。電極反應包括參加反應的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對Cr2O72-／Cr3+

，對應的電極反應為Cr2O72-

＋6e＋14H+

＝

Cr3+

＋7H2O。

任一自發(fā)的氧化還原反應都可以組成一個原電池。將下列氧化還原反應設計成原電池，并寫出它的原電池符號。

(1)Sn2＋+Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl-(2)Fe2+(0.10mol·L－1)＋Cl2(100kPa)Fe3+(

0.10mol·L－1)+2Cl-(2.0mol·L－1)

解

：(1)氧化反應(負極)Sn2+Sn4++2e

還原反應(正極)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-(－)Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)∣Hg2Cl2,Hg(＋)(2)氧化反應(負極)Fe2+Fe3++e

還原反應(正極)Cl2+2e2Cl-(－)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L1)‖Cl(2.0mol·L1),Cl2(100kPa)∣Pt(＋)練習將下列氧化還原反應設計成原電池，并寫出它的原電池符號。練習兩個電極之間存在一定的電勢差。即構成原電池的兩個電極的電勢是不相等的。電極電勢的產(chǎn)生雙電層理論(德國化學家Nernst提出):金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成,如果把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會發(fā)生兩個不同的過程；一個是金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進入溶液的過程；另一個是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。當這兩種方向相反的過程進行的速率相等時，即達到動態(tài)平衡：M（s）Mn+（aq）＋ne電極電勢兩個電極之間存在一定的電勢差。即構成原電池的兩個電極的電勢是

如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢就越大,金屬離子沉積到金屬表面的趨勢越小,達到平衡時金屬表面因聚集了自由電子而帶負電荷，溶液帶正電荷，由于正、負電荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。相反，如果金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢就越小,達到平衡時金屬表面因聚集了金屬離子而帶正電荷,而附近的溶液由于金屬離子沉淀帶負電荷,也構成了相應的雙電層。這種雙電層之間就存在一定的電勢差。

氧化還原電對的電極電勢:金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢差,簡稱為該金屬的電極電勢。如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢就越

（a）電勢差E=V2－V1

（b）電勢差E=V2′－V1

′圖

金屬的電極電勢

一、標準氫電極電極電勢的絕對值無法測定，只能選定某一電對的電極電勢作為參比標準，將其他電對的電極電勢與它比較而求出各電對平衡電勢的相對值，通常選作標準的是標準氫電極,其電極可表示為：

Pt∣H2（100KPa）∣H+（1mol·L－1）

標準電極電勢一、標準氫電極標準電極電勢標準氫電極:將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱鉑黑），浸入H＋離子濃度為lmol·L－1的稀硫酸溶液中，在298．15K時不斷通入壓力為100KPa的純氫氣流，這時氫被鉑黑所吸收，此時被氫飽和了的鉑片就像由氫氣構成的電極一樣。鉑片在標準氫電極中只是作為電子的導體和氫氣的載體，并未參加反應。H2電極與溶液中的H＋離子建立了如下平衡:H2（g）2H

＋

(aq)+2e

標準氫電極的電極電勢：在標準氫電極和具有標準濃度的H＋離子之間的電極電勢。規(guī)定：標準氫電極的電極電勢為零，即

(H＋／H2)=0.0000V。標準氫電極:將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱鉑黑），浸入H＋離子濃圖

標準氫電極固體氫氧化鈉的質(zhì)量檢驗鐵含量的測定課件二、甘汞電極

甘汞電極:金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的電極，其構造如圖8－4所示。內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中（厚度為0.5～1cm），下置一層甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入KCl溶液，即構成甘汞電極。電極下端與待測溶液接觸部分是熔結陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)或是一毛細管通道。甘汞電極可以寫成Hg，Hg2Cl2（S）∣KCl

電極反應：Hg2Cl2(s)+2e2Hg（1）＋2Cl－(aq）當溫度一定時，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。二、甘汞電極

使用標準氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。如：右圖的甘汞電極：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-使用標準氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢1-導線；2-絕緣體；3-內(nèi)部電極；4-橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；6-飽和KCl溶液圖６-４甘汞電極表8-2甘汞電極的電極電勢

KCl濃度飽和1mol·L－10.1mol·L－1

電極電勢

/V+0.2445+0.2830+0.33561-導線；表8-2甘汞電極的電極電勢三、標準電極電勢的測定

電極的標準電極電勢可通過實驗方法測得。未知

的測定:標準氫電極與待測電極組成原電池后,測其電池反應的電動勢E。三、標準電極電勢的測定未知的測定:例如，測定鋅電極的標準電極電勢，Zn-H2在標準條件下組成電池：(－)Zn2+(lmol·L－1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L－1)|Pt(＋)

測定時，根據(jù)電勢計指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極通過導線流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以氫電極是正極，鋅電極為負極。測得電池的電動勢。

E

＝0.7618V

因為

(H＋／H2)＝0.0000V

所以

(Zn2+/Zn)＝－0.7618V例如，測定鋅電極的標準電極電勢，Zn-H2在標準條件下組成用類似的方法可以測得一系列電對的標準電極電勢，附表列出了298.15K時一些氧化還原電對的標準電極電勢數(shù)據(jù)。它們是按電極電勢的代數(shù)值遞增順序排列的。該表稱為標準電極電勢表。根據(jù)物質(zhì)的氧化還原能力，對照標準電極電勢表，可以看出：電極電勢代數(shù)值越小，電對的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢代數(shù)值越大，電對的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強。

代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，如Zn比H2更容易失去電子，它與物質(zhì)的數(shù)量無關。電極反應式乘以任何常數(shù),

代數(shù)值不變。

代數(shù)值與半反應寫法無關。用類似的方法可以測得一系列電對的標準電極電勢，附表列

電對 電極反應

(V)Na+/Na Na+(aq)+e-Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-H2(g) 0.0000Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-Cu(s) 0.3419O2/OH－

O2(g)+2H2O+4e-4OH－(aq)0.401F2/F－

F2(g)+2e-F－(aq) 2.866氧化能力逐漸增強還原能力逐漸增強氧化能力逐漸增強還原能力逐漸增強電極電勢的高低，取決于電對本性及反應溫度、氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度、壓力等。離子濃度對電極電勢的影響可從熱力學推導而得出如下結論。

a氧化態(tài)十neb還原態(tài)

＝

＋

式中R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；T為熱力學溫度；n為電極反應得失的電子數(shù)。在溫度為298.15K時，將各常數(shù)值代入式（8－3）

＝

＋

(8-4)式為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。影響電極電勢的因素——能斯特方程式電極電勢的高低，取決于電對本性及反應溫度、氧化態(tài)物質(zhì)和還原

應用能斯特方程式時，應注意以下問題

(1)組成電對的物質(zhì)為固體或純液體時，它們的濃度不列入方程式中,氣體物質(zhì)用相對壓力p／表示。例如：Zn2+(aq)＋2eZn

(Zn2+/Zn)

=

（Zn2+/Zn）＋

Br2(l)＋

2e2Br－(aq)

(Br2/Br－)=

（Br2/Br－）＋

2H＋(aq)

＋2eH2(g)

(H+/H2)=

（H+/H2）＋

應用能斯特方程式時，應注意以下問題例：計算當Cl-濃度為0.100mol·L-1,p(Cl2)=303.9kPa時，求組成電對的電極電勢。解：Cl2(g)+2e2Cl－(aq)

由附表查得

(Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=

(Cl2/Cl-)＋

=1.359＋

(2)如果在電極反應中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應的還有其他物質(zhì)如H＋、OH－，則應把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。例：計算當Cl-濃度為0.100mol·L-1,p例：已知電極反應

(NO3-／NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0mol·L-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.0×10-7mol·L-1

時的

(NO3-／NO)。解:

(NO3-／NO)=

(NO3-／NO)＋

=0.96V+

=0.96V-0.55V=0.41V

可見，NO3-的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃HNO3氧化能力很強，而中性的硝酸鹽（KNO3）溶液氧化能力很弱。例：已知電極反應(NO3-／NO)=0.96V。求c(

例：298K時，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH時，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假設無其它反應發(fā)生）。當沉淀反應達到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol·L-1時。求

(Fe3+／Fe2+)=?

解:Fe3＋(aq)＋eFe2+（aq）加NaOH發(fā)生如下反應:Fe3+(aq)＋3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)＋2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2)

例：298K時，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液平衡時,c(OH-)=1.0mol·L-1

則=Ksp

{Fe(OH)3}=Ksp

{Fe(OH)2}

(Fe3+／Fe2+)=

(Fe3+／Fe2+)＋

=

(Fe3+／Fe2+）+

=0.771＋

=－0.54V平衡時,c(OH-)=1.0mol·L-

根據(jù)標準電極電勢的定義,c(OH-)=1.0mol·L-1時，

(Fe3+／Fe2+)就是電極反應Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH－的標準電極電勢

{Fe(OH)3／Fe(OH)2}。即

{Fe(OH)3／Fe(OH)2}=

(Fe3+／Fe2+)+

氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對電極電勢的影響:如果電對的氧化態(tài)生成沉淀，則電極電勢變小，如果還原態(tài)生成沉淀，則電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時，

（氧化態(tài)）＜（還原態(tài)），則電極電勢變小；反之，則變大。另外介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化性。根據(jù)標準電極電勢的定義,c(OH-)=1.氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度應以活度表示，而標準電極電勢是指在一定溫度下(通常298.15K)，氧化還原半反應中各組分都處于標準狀態(tài)，即離子或分子的活度等于1mol·L-1或活度比率為1時,若反應中有氣體參加，則分壓等于100KPa時的電極電勢。通常以濃度代替活度來進行計算。當溶液的離子強度較大，或氧化態(tài)或還原態(tài)與溶液中其它組分發(fā)生副反應時，電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的存在形式也往往隨著改變，會引起電極電勢的變化。條件電極電勢氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度應以活度表示，而標準電極電勢是指在一定溫電極電勢的應用是多方面的。除了比較氧化劑和還原劑的相對強弱以外，電極電勢主要有下列應用。1計算原電池的電動勢E在組成原電池的兩個半電池中，電極電勢代數(shù)值較大的一個半電池是原電池的正極，代數(shù)值較小的一個半電池是原電池的負極。原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢：E＝

(+)－

(-)

電極電勢的應用電極電勢的應用是多方面的。除了比較氧化劑和還原劑的相對強弱以計算下列原電池的電動勢，并指出正、負極Zn∣Zn2＋(0.100mol·L－1)‖Cu2＋(2.00mol·L－1)∣Cu

解：先計算兩極的電極電勢

(Zn2+／Zn)=

(Zn2+／Zn)+=－0.763＋

=－0.793V(作負極）

(Cu2+／Cu)=

(Cu2+／Cu)+

=0.3419+

=0.351V（作正極）故

E＝

(+)－

(-)=0.351－（－0.793）＝1.14V練習計算下列原電池的電動勢，并指出正、負極練習判斷氧化還原反應進行的方向

電動勢E＞０

＋＞

－反應正向進行

E＝０

＋＝

－反應處于平衡

E＜０

＋＜

－反應逆向進行如果在標準狀態(tài)下，則可用

或

進行判斷。在氧化還原反應組成的原電池中，使反應物中的氧化劑電對作正極，還原劑電對電極作負極，比較兩電極的電極電勢值的相對大小即可判斷氧化還原反應的方向。判斷氧化還原反應進行的方向如果有關物質(zhì)的濃度不是lmol·L－1

時，則須按能斯特方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢，再計算E來判斷反應進行的方向。但大多數(shù)情況下，可以直接用

值來判斷。當E

＞0.5V，一般不會因濃度變化而使E

值改變符號；而E

＜0.2V，離子濃度改變時，氧化還原反應的方向常因反應物的濃度和酸度的變化，可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。如果有關物質(zhì)的濃度不是lmol·L－1時，則須按能斯特

例8-11判斷下列反應能否自發(fā)進行？Pb2+(aq,0.10mol·L-1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)

解：先計算E

查表Pb2＋＋2ePb

(Pb2+/Pb)=-0.1262VSn2＋＋2eSn

(Sn2+/Sn=-0.1375V

在標準狀態(tài)下反應式中，Pb2+為較強氧化劑，Sn2+為較強還原劑，因此

=－0.1262－（－0.1375）=0.0113VE

＜0.2V

=0.0113-0.030=-0.019V（<0）反應自發(fā)向逆方向進行。

例8-11判斷下列反應能否自發(fā)進行？

有H+和OH一參加的氧化還原反應，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電勢有影響，從而有可能影響反應的方向。例如碘離子與砷酸的反應為：

H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O

其氧化還原半反應為：

H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O

(H3AsO4/HAsO2)=+0.56VI2+2e2I-

(I2／I－)=+0.5355V

從標準電極電勢來看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I-

。但H2AsO4／HAsO2電對的半反應中有H+參加。如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由標準狀態(tài)時的lmol·L－1降至10－8mol·L－1，而其他物質(zhì)的濃度仍為lmol·L－1有H+和OH一參加的氧化還原反應，溶液的酸度對則

(H3AsO4/HAsO2)=

(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V

而

(I2／I-)不受c(H+)的影響。這時

(I2／I-)＞

(H3AsO4/HAsO2)，反應自右向左進行，I2能氧化HAsO2。生產(chǎn)實踐中，有時對一個復雜反應體系中的某一（或某些）組分要進行選擇性地氧化或還原處理，而要求體系中其他組分不發(fā)生氧化還原反應?？梢詫Ω鹘M分有關電對的電極電勢進行考查和比較，從而選擇合適的氧化劑或還原劑。則(H3AsO4/HAsO2)=在一定條件下，當電池的電動勢(兩電極電勢的差)等于零時，電池反應達到平衡，即組成該電池的氧化還原反應達到平衡。

E＝

(+)－

(-)＝0

例如：Cu－Zn原電池的電池反應為：

Zn(s)十Cu2+(aq)Zn2+(aq)＋Cu(s)

平衡常數(shù)K

=

這個反應能自發(fā)進行。隨著反應的進行，Cu2+濃度不斷地減小，而Zn2+濃度不斷地增大。因而

(Cu2+/Cu)的代數(shù)值不斷減小，

(Zn2+/Zn)的代數(shù)值不斷增大。當兩個電對的電極電勢相等時，反應進行到了極限，建立了動態(tài)平衡。

確定氧化還原反應的平衡常數(shù)在一定條件下，當電池的電動勢(兩電極電勢的差)等于

平衡時，即

即：K

==2.9×1037

這個反應進行得非常完全。平衡時，

對一般反應，氧化還原反應的平衡常數(shù)K

可由能斯特方程式從有關電對的標準電極電勢得到：

氧化還原反應的通式為：

n2氧化劑1＋nl還原劑2

n2還原劑l＋nl氧化劑2

1(氧化／還原)=

1

(氧化／還原)+

2(氧化／還原)=

2

(氧化／還原)+

式中

1

、

2

分別為氧化劑、還原劑兩個電對的電極電勢．n1、n2為氧化劑、還原劑中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。反應達平衡時，

1＝

2

，即

1

+＝

2

+對一般反應，氧化還原反應的平衡

整理得到lgK=

(8-11)

式中n為n1、n2最小公倍數(shù)。

氧化還原反應平衡常數(shù)的大小，與

1

-

2

的差值有關差值越大，K值越大，反應進行得越完全。如是引用條件電極電勢，求得的是條件平衡常數(shù)。

整理得到

例8-13計算下列反應的平衡常數(shù)：

Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+(aq)

例8-13計算下列反應的平

例8-13計算下列反應的平衡常數(shù)：

Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+(s)

解：

1

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V

2

＝

(Cu2＋／Cu)＝0.3419VlgK

=

K

=3.5×1014

例8-13計算下列反應的平

例8-14計算下列反應：

Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298．15K時的平衡常數(shù)K

；⑵反應開始時，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L－1

求達到平衡時的Fe3+濃度。

例8-14計算下列反應：

Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298．15K時的平衡常數(shù)K

；⑵反應開始時，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L－1

求達到平衡時的Fe3+濃度。解：⑴

1

＝

(Ag+/Ag)＝0.7996V

2

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V.

因n1=n2=1，所以lgK

=故K

=3.04

②設達到平衡時c(Fe3+)＝xmol·L－1

Ag+(aq)十Fe2+(aq)Ag(s)十Fe3+(aq)初始濃度/(mol·L-1)1.0

0.100平衡濃度/(mol·L-1)1.0一x

0.10一x

x

K

==c(Fe3+)＝x=0.074mol·L－1

由電極電勢的相對大小能夠判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向、次序和程度。②設達到平衡時c(Fe3+)＝x5元素標準電勢圖及其應用

把同一種元素不同氧化數(shù)的物質(zhì)，按氧化數(shù)由大到小的順序排列成一橫行，在相鄰兩種物質(zhì)間用直線連接表示一個電對，并在直線上標明此電對的標準電極電勢值。

/V

Cu2+Cu+Cu0.3420.1630.5215元素標準電勢圖及其應用把同一種元素不同氧化數(shù)的物質(zhì)，

判斷氧化劑的強弱

分散在標準電極電勢表中同種元素不同價態(tài)的電極電勢表示在同一圖中，使用起來更加方便。

在選用氯的含氧酸鹽作為氧化劑時，反應最好是酸性介質(zhì)中進行。但欲使低氧化數(shù)氯氧化，反應則應在堿性介質(zhì)中進行。判斷氧化劑的強弱分散在標準電極電勢表中同種元素不同價態(tài)的計算標準電極電勢ABC

1

2

3

n1n2計算標準電極電勢A判斷是否發(fā)生歧化反應

當一種元素處于中間氧化數(shù)時，可同時向較高氧化數(shù)和較低氧化數(shù)轉(zhuǎn)化，這種反應稱為歧化反應。由元素電勢圖可以判斷元素處于何種氧化數(shù)時，可以發(fā)生歧化反應。當時，處于中間的氧化數(shù)的B可以發(fā)生歧化反應生成A和C。反之，當時，處于中間的氧化數(shù)的B不能發(fā)生歧化反應，而可以發(fā)生逆歧化反應。判斷是否發(fā)生歧化反應當一種元素處于中間氧化數(shù)時，可同時向較

1、氧化還原反應的復雜性氧化還原反應是電子轉(zhuǎn)移的反應，電子的轉(zhuǎn)移往往會遇到阻力，例如溶液中的溶劑分子和各種配位體的阻礙，物質(zhì)之間的靜電作用力等。發(fā)生氧化還原反應，價態(tài)發(fā)生變化，不僅原子或離子的電子層結構發(fā)生變化，而且化學鍵的性質(zhì)和物質(zhì)組成也會發(fā)生變化。這可能是造成氧化還原反應速率緩慢的一種主要原因。另外，氧化還原反應的歷程比較復雜。氧化還原反應的速率及其影響因素1、氧化還原反應的復雜

1.濃度一般來說，增加反應物濃度可以加速反應進行。對于有H+參加的反應，提高酸度也能加速反應。例如，K2Cr2O7在酸性溶液中與KI的反應

Cr2O72－＋6I－＋14H+2Cr3+

＋3I2＋7H2O此反應本身速度較慢，提高I-和H+的濃度，可加速反應。

1.濃度

2.溫度

對多數(shù)反應來說，升高溫度可以提高反應速率。

例如，在酸性溶液中，MnO4-和C2O42-的反應。

2MnO4-+5C2O42-

十16H＋

2Mn2+十10CO2＋8H2O

但應注意其他一些不利因素。2.溫度

3.催化劑

催化劑對反應速率有很大的影響。例如在酸性介質(zhì)中，用過二硫酸銨氧化Mn2+的反應。2Mn2+＋5S2O82-＋8H2O2MnO4-＋10SO42-＋16H+必須有Ag+作催化劑才能迅速進行。如MnO4-與C2O42-之間的反應，Mn2+能催化反應迅速進行。Mn2+是反應的生成物，此反應稱為自動催化反應。

反應開始時，由于溶液中Mn2+含量極少，雖然加熱到75～85℃，反應進行緩慢，MnO4-褪色很慢。當溶液中產(chǎn)生了Mn2+，就使反應大為加速。3.催化劑

4.誘導反應在一般情況下自身進行很慢的反應，由于另一個反應的發(fā)生，使它加速進行，這種反應稱為誘導反應。例如,下列反應在強酸性條件下進行

MnO4-

十5Fe2+

＋8H+Mn2++5Fe3+＋4H2O

（誘導反應）如果反應是在鹽酸溶液中進行，就需要消耗較多KMnO4溶液，這是由于發(fā)生如下反應：

2MnO4-+10Cl-

＋16H+2Mn2+

＋5Cl2十8H2O

（受誘反應）4.誘導反應

溶液中不含F(xiàn)e2+而是含其他還原劑如Sn2+等時MnO4-和Cl-的反應進行得非常緩慢。有Fe2+存在，F(xiàn)e2+和MnO4-之間的氧化還原反應可以加速此反應。Fe2+和MnO4-之間的反應稱為誘導反應，MnO4-和Cl-的反應稱受誘反應。溶液中不含氧化還原滴定法

氧化還原滴定法：以氧化還原反應為基礎的滴定分析法。它的應用很廣泛，可以用來直接測定氧化劑和還原劑，也可用來間接測定一些能和氧化劑或還原劑定量反應的物質(zhì)。氧化還原滴定法氧化還原指示劑

在氧化還原滴定中，經(jīng)常還是利用指示劑在化學計量點附近時顏色的改變來指示終點。1.氧化還原指示劑

氧化還原指示劑：本身具有氧化還原性質(zhì)的有機化合物，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。例如常用的氧化還原指示劑二苯胺磺酸鈉，它的氧化態(tài)呈紅紫色，還原態(tài)是無色的。當用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化學計量點時，稍過量的K2Cr2O7，即將二苯胺磺酸鈉由無色的還原態(tài)氧化為紅紫色的氧化態(tài)，指示終點的到達。氧化還原指示劑的半反應可用下式表示

InOx（氧化態(tài)）十neInRed（還原態(tài)）氧化還原指示劑在氧化還原滴定中，經(jīng)常

一些氧化還原指示劑的條件電極電勢及顏色變化

指示劑／Vc(H+)=1mol·L－1顏色變化氧化態(tài)還原態(tài)次甲基藍二苯胺二苯胺磺酸鈉鄰苯氨基苯甲酸鄰二氮雜菲－亞鐵

0.360.760.840.891.06藍紫紅紫紅紫淺藍無色無色無色無色紅

2.自身指示劑

自身指示劑：有些標準溶液或被滴定物質(zhì)本身有很深的顏色，而滴定產(chǎn)物無色或顏色很淡，在滴定時，這種試劑稍一過量就很容易察覺，該試劑本身起著指示劑的作用。

例如KMnO4本身顯紫紅色，而被還原的產(chǎn)物Mn2+則幾乎無色，所以用KMnO4來滴定無色或淺色還原劑時，一般不必另加指示劑，化學計量點后，MnO4-過量2×10-6mol/L即使溶液呈粉紅色。KMnO4就是自身指示劑。

3.專屬指示劑

專屬指示劑:有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被測物產(chǎn)生特殊的顏色，因而可指示滴定終點。例如，可溶性淀粉與I2生成深藍色吸附配合物，反應特效而靈敏，藍色的出現(xiàn)與消失可指示終點。又如以Fe3＋滴定Sn2＋時，可用KSCN

為指示劑，當溶液出現(xiàn)紅色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物時，即為終點。

常用氧化還原滴定方法

常見的主要有重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鉀法等。重點介紹三種最常見的氧化還原滴定方法：重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法、碘量法。重鉻酸鉀法1.概述

在酸性條件下K2Cr2O7是一常用的氧化劑。酸性溶液中與還原劑作用，Cr2O72－被還原成Cr3+：實際上，Cr2O72－/Cr3+電對的條件電極電勢比標準電極電勢小得多。2Cr3+

＋7H2O

=1.33VCr2O72－＋14H+＋6e

常用氧化還

例如在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中

’(Cr2O72－/Cr3+)=1.025V在c(HCl)=1.0mol/L的鹽酸溶液中

’(Cr2O72－/Cr3+)=1.00V

因此重鉻酸鉀法需在強酸條件下使用能測定許多無機物和有機物。此法具有一系列優(yōu)點：

K2Cr2O7易于提純，可以直接準確稱取一定重量干燥純凈的K2Cr2O7，準確配制成一定濃度的標準溶液；

K2Cr2O7溶液相當穩(wěn)定，只要保存在密閉容器中，濃度可長期保持不變；

不受Cl－還原作用的影響，可在鹽酸溶液中進行滴定。

2.應用示例

鐵的測定：

6Fe2++Cr2O72－

+14H+

試樣（鐵礦石等）一般用HCl溶液加熱分解后，將鐵還原為亞鐵，常用的還原劑為SnCl2，其反應方程為

2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+過量SnCl2用HgCl2氧化：

SnCl2+2HgCl2

SnCl4+Hg2Cl2

適當稀釋后用K2Cr2O7標準溶液滴定。常用二苯胺磺酸鈉作指示劑。終點時溶液由綠色（Cr3+顏色）突變?yōu)樽仙蜃纤{色。6Fe3++2Cr3++7H2O2.應用示例試樣（鐵礦石等）

1.概述高錳酸鉀是強氧化劑。在強酸性溶液中，KMnO4還原為Mn2+：

MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O

=1.507V

在中性或堿性溶液中，還原為MnO2：

MnO4-+2H2O+3e

MnO2+4OH-

=0.595V在NaOH濃度大于2mol·L－1的堿性溶液中，被還原為MnO42-

MnO4-+e

所以高錳酸鉀法一般都在強酸條件下使用。

MnO42-

=0.57V高錳酸鉀法

高錳酸鉀法的指示劑：自身指示劑KMnO4。KMnO4標準溶液的配制：間接配制法，可用還原劑作基準物來標定，H2C2O4·H2O、Na2C2O4、Fe(SO4)2(NH4)·6H2O等都可用作基準物。其中草酸鈉不含結晶水，容易提純，是最常用的基準物質(zhì)。在H2SO4溶液中，MnO4-與C2O42－的反應為：2MnO4-+5C2O42－+16H+

為了使此反應能定量地較迅速地進行，應注意滴定條件。

Mn2++10CO2+8H2O

溫度:75～85℃。但溫度不宜過高，否則在酸性溶液中會使部分H2C2O4發(fā)生分解：

H2C2O4CO2

+CO

+H2O酸度:c(H+)=1mol/L。酸度過低MnO4-會部分被還原為MnO2沉淀；酸度過高，又會促使H2C2O4分解。為了防止誘導氧化Cl-的反應發(fā)生，應當在H2SO4介質(zhì)中進行。

滴定速度：第一滴KMnO4溶液紅色未褪去之前，不要加第二滴。當溶液中產(chǎn)生Mn2+后，反應速度才逐漸加快，但也要等滴入的KMnO4溶液褪色之后，再滴加，否則部分加入的KMnO4溶液來不及與C2O42-反應，在熱的酸性溶液中會發(fā)生分解：導致標定結果偏低。終點后稍微過量的MnO4-使溶液呈現(xiàn)粉紅色而指示終點的到達。

4MnO4-+12H+

4Mn2++6O2+6H2O

2MnO4-

＋5H2O2+6H+

2Mn2++5O2+8H2O

反應在室溫下進行。反應開始速度較慢，但因H2O2不穩(wěn)定，不能加熱，隨著反應進行，由于生成的Mn2+催化了反應，使反應速度加快。生物化學中，過氧化氫酶能使H2O2分解?？捎眠m量的H2O2與過氧化氫酶作用，剩余的H2O2在酸性條件下用KMnO4標準溶液滴定，以此間接測定過氫化氫酶的含量。2Mn

Ca2+的測定:Ca2++

C2O42－→

CaC2O4↓→H2C2O4→KMnO4滴定

→Mn2++CO2+H2O

能與草酸生成草酸鹽沉淀的金屬離子可以用此法來進行間接測定。

鐵的測定試樣溶解→Fe3+、

Fe2+(FeCl4－、FeCl63－)還原劑還原→Fe2+KMnO4滴定→Fe3+

在滴定前還應加入硫酸錳、硫酸及磷酸的混合液，其作用是：

避免Cl－存在下所發(fā)生的誘導反應。使Fe3+生成無色的[Fe（PO4)2]3－配離子，就可使終點易于觀察。

碘量法

1.概述碘量法：是利用I2的氧化性和I－的還原性來進行滴定的分析方法。由于固體I2在水中的溶解度很?。?.00133mol·L－1），在實際應用時通常將I2溶解在KI溶液中，此時I2在溶液中以I3-形式存在：

I2十I－

I3－半反應為：

I3－

十2e

3I－

’(I2／I-)=0.5338V

直接碘量法（碘滴定法)：凡是電極電勢小于

’(I2／I-)的還原性物質(zhì)都能被I2氧化，可用I2標準溶液進行滴定。

碘量法

I-為一中等強度的還原劑，能被氧化劑（如K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、KIO3等）定量氧化而析出I2，例如：

2MnO4－＋10I－十16H＋

=