鋼板涂鍍層中六價(jià)鉻的檢測(cè)研究課件

鋼板涂鍍層中六價(jià)鉻的檢測(cè)研究張家琪2006年10月13日鋼板涂鍍層中六價(jià)鉻張家琪1一、研究背景二、六價(jià)鉻檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及其等效性三、六價(jià)鉻檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的適用性四、“均質(zhì)材料”和鋼板涂鍍層定量方法五、影響六價(jià)鉻測(cè)定結(jié)果的因素六、研究結(jié)論主要內(nèi)容一、研究背景主要內(nèi)容2一、研究背景1、歐盟RoHS和WEEE指令的限制

2003年2月13日歐盟委員會(huì)和歐洲議會(huì)頒布了二項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)指令，即：在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令（ROHS）和報(bào)廢電氣電子設(shè)備指令（WEEE）。

RoHS指令4(1)條規(guī)定：“成員國(guó)將確保，從2006年7月1日起，投放于市場(chǎng)的新電氣和電子設(shè)備不含有鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、聚溴聯(lián)苯（PBB）和聚溴二苯醚（PBDE）”。2005年8月19日發(fā)布的RoHS指令修正案（

2005/618/EC)

，對(duì)有害物質(zhì)最大濃度的規(guī)定：均質(zhì)材料中鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、聚溴聯(lián)苯和聚溴二苯醚允許的最大濃度值為1000ppm，均勻材料中鎘允許的最大濃度值為100ppm。一、研究背景1、歐盟RoHS和WEEE指令的限制3一、研究背景2、國(guó)內(nèi)外其它環(huán)保法規(guī)的規(guī)定

歐盟汽車環(huán)保指令ELV，2000/53/EC(2002/525/EC)規(guī)定Pb、Hg、Cr(Ⅵ)均小于1000ppm，Cd小于100ppm

歐盟外包裝材料指令，94/62/EC規(guī)定Pb+Cd+Hg+Cr(Ⅵ)<100ppm美國(guó)包裝材料規(guī)范（CONEG）規(guī)定Pb+Cd+Hg+Cr(Ⅵ)<100ppm電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法2006年3月6發(fā)布，自2007年3月1日起施行，要求電子信息產(chǎn)品有毒、有害物質(zhì)或元素（鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、聚溴聯(lián)苯和聚溴二苯醚）控制要符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。一、研究背景2、國(guó)內(nèi)外其它環(huán)保法規(guī)的規(guī)定4一、研究背景3、國(guó)內(nèi)外企業(yè)的規(guī)定企業(yè)名稱Cr(Ⅳ)（ppm）Cd（ppm）Pb(ppm)Hg(ppm)PANSONIC100（水煮法）51005SONY禁止5100禁止日立50050500\DELL1000751001000PHILIPS10002010002MICROSOFT100251005MOTOROLA100100100100NEC100010010001000SAMUNG1005100100美的600600600600銀河90075800100一、研究背景3、國(guó)內(nèi)外企業(yè)的規(guī)定企業(yè)名稱Cr(Ⅳ)（ppm）5一、研究背景4、涂鍍鋼板六價(jià)鉻檢測(cè)需求電鍍鋅鋼板：采用含六價(jià)鉻耐指紋處理的電鍍鋅鋼板采用含六價(jià)鉻鈍化或磷化封閉處理的電鍍鋅鋼板熱鍍鋅鋼板：采用含六價(jià)鉻鈍化處理的熱鍍鋅鋼板熱鍍鋁鋅板：采用含六價(jià)鉻鈍化處理的熱鍍鋁鋅鋼板采用含六價(jià)鉻耐指紋處理的熱鍍鋁鋅鋼板電鍍錫鋼板：采用含六價(jià)鉻鈍化處理的電鍍錫鋼板電工鋼板：采用含六價(jià)鉻絕緣涂層的電工鋼板彩涂鋼板：采用含六價(jià)鉻預(yù)處理的彩涂鋼板底漆、面漆中可能含有六價(jià)鉻

一、研究背景4、涂鍍鋼板六價(jià)鉻檢測(cè)需求電鍍鋅鋼板：采用含六價(jià)6二、六價(jià)鉻檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及其等效性元素標(biāo)準(zhǔn)號(hào)方法概要Cr（Ⅵ）EPA3060A和EPA7196A堿浸法：EPA3060A是Cr6+浸取法，用PH≥11.5的Na2CO3和NaOH

浸出，在95℃下振蕩60分鐘，將Cr6+浸取出。比色法：EPA7196A是Cr6+比色法，將浸取液中Cr6+與二苯卡巴肼顯色后進(jìn)行測(cè)定。ISO3613點(diǎn)滴法：定性判定六價(jià)鉻是否存在。沸水浸取法：50cm2樣品，在50ml水中，煮沸5分鐘，比色法測(cè)定。定量單位μg/cm2。JISH8625GMW3034（GM方法）沸水浸取法：同ISO3613中沸水浸取法若Cr6+

<0.01μg/cm2，則判定不存在六價(jià)鉻。IEC62321/CD點(diǎn)滴法：同ISO3613中點(diǎn)滴法，檢出限為1ppm。沸水浸取法：同ISO3613法，以Cr6+

0.02μg/cm2為檢出限。堿浸法：同EPA3060A和EPA7196A中國(guó)檢疫局堿浸法：同EPA3060A和EPA7196A松下內(nèi)控法沸水浸取法：類似于ISO3613中的沸水浸取法二、六價(jià)鉻檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及其等效性元素標(biāo)準(zhǔn)號(hào)方法概要Cr（Ⅵ）EP7二、六價(jià)鉻檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及其等效性標(biāo)準(zhǔn)號(hào)方法簡(jiǎn)稱樣品浸取液溫度時(shí)間測(cè)定測(cè)定單位EPA3060A和EPA7196A堿浸法數(shù)克顆粒樣Na2CO3和NaOH（PH≥11.5）90－95℃60分鐘EPA7196比色法mg/kg或ppmISO3613:2000（E）點(diǎn)滴法//幾分鐘目視法/沸水浸取法（50±5）cm2沸水100℃5分鐘比色法μg/cm2或μg/100cm2松下內(nèi)控法松下水煮法/水80℃10分鐘比色法/二、六價(jià)鉻檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及其等效性標(biāo)準(zhǔn)號(hào)方法樣品浸取液溫度測(cè)定測(cè)定8三、六價(jià)鉻檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的適用性1、堿浸法不適用于兩性金屬鍍層中六價(jià)鉻的檢測(cè)

Zn+

4OH-＝ZnO22-+2H2O+2e；Al+4OH-＝H2AlO3-+H2O+3e；Sn+3OH-＝

HSnO2-+H2O+2e；CrO42-+2H2O+3e＝CrO2-+4OH-

兩性金屬材料中六價(jià)鉻加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)條件純標(biāo)液熱鍍鋅(100g/m2)熱鍍鋁鋅(75g/m2)鍍錫板（5.6g/m2）堿浸液PHCr6+標(biāo)液（μg）10101010基體（g）Zn1.175Zn0.383，Al0.493Sn0.066回收率（％）9367578211.5回收率（％）9136117413.6堿浸液Na2CO3和NaOH，按照EPA3060A標(biāo)準(zhǔn)配制的堿液，其PH值在13－14之間，浸取兩性金屬鍍層，則發(fā)生下列反應(yīng)：

三、六價(jià)鉻檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的適用性1、堿浸法不適用于兩性金屬鍍層中六9三、六價(jià)鉻檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的適用性2、沸水浸取法適用于涂鍍鋼板六價(jià)鉻的檢測(cè)避免了因產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致六價(jià)鉻價(jià)態(tài)的變化使用μg/cm2單位，也避免了鋼板涂鍍層“均質(zhì)材料”難以定量的難題

3、堿浸法浸取六價(jià)鉻效率高于沸水浸取法樣品名稱堿浸法（EPA3060A）沸水浸取法（ISO3613）μg/cm2ppmμg/cm2ppm電工鋼樣品10.0242720.00778電工鋼樣品20.0261300.00840彩涂板樣品10.056320.01911彩涂板樣品20.088280.0289熱鍍鋅板樣品0.261340.31541電鍍錫板樣品0.00330.00564、松下內(nèi)控法－水煮法相對(duì)于堿浸法，材料中有30％的六價(jià)鉻被浸取出

三、六價(jià)鉻檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的適用性2、沸水浸取法適用于涂鍍鋼板六價(jià)鉻10三、六價(jià)鉻檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的適用性5、點(diǎn)滴法適用于六價(jià)鉻的定性判定（檢出限1mg/kg）品名表面狀態(tài)涂層重量（g/m2）鉻層重量（mg/m2）Cr6＋點(diǎn)滴試驗(yàn)1次2次3次電鍍鋅有鉻磷化21.1/21.46.3/6.5＋熱鍍鋅有鉻鈍化74.1/79.425.6/24.9＋鍍鋁鋅無(wú)鉻耐指紋55.9/58.9/－－－鍍錫板普板2.89/5.883.8/4.8－－－電工鋼厚涂層2.0/－＋彩涂黝黑17.6/－＋－天山灰30.5/－－－注：1、點(diǎn)滴試驗(yàn)第1次為直接點(diǎn)滴，第2次為800目砂紙擦表面后點(diǎn)滴試驗(yàn)，第3次為800目砂紙擦至深處點(diǎn)滴試驗(yàn)。2、＋為顯紅色，－為不顯紅色。三、六價(jià)鉻檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的適用性5、點(diǎn)滴法適用于六價(jià)鉻的定性判定（11四、“均質(zhì)材料”和鋼板涂鍍層定量方法1、對(duì)涂鍍鋼板“均質(zhì)材料”的理解和處理

歐盟RoHS指令修正案2005/618/EC規(guī)定，均質(zhì)材料中六價(jià)鉻允許的最大濃度值為1000ppm（mg/kg）

所謂“均質(zhì)材料”，是指“整個(gè)成份均一”，而不能被機(jī)械分開(kāi)的材料。即它涉及到不被涂鍍的單個(gè)材料，還不附加于其他材料，在自己內(nèi)部也不包含其他材料。術(shù)語(yǔ)“機(jī)械分開(kāi)”指通過(guò)機(jī)械手段分開(kāi)，如旋開(kāi)、切割、壓碎、研磨、磨削過(guò)程。涂鍍鋼板，應(yīng)屬于非均質(zhì)材料。嚴(yán)格意義上，鍍鋅板的鋼基板、鍍鋅、磷化、鈍化、耐指紋、涂油層；電工鋼板的鋼基板、絕緣層；彩涂板的鋼基板、磷化、鈍化、底漆、面漆各層分別為均質(zhì)材料。問(wèn)題是涂鍍鋼板的各均質(zhì)層是無(wú)法通過(guò)以上的機(jī)械方法分開(kāi)的。目前我們采用了化學(xué)溶解方法將涂鍍層剝離，定量測(cè)定涂鍍層中六價(jià)鉻含量。四、“均質(zhì)材料”和鋼板涂鍍層定量方法1、對(duì)涂鍍鋼板“均質(zhì)12四、“均質(zhì)材料”和鋼板涂鍍層定量方法2、鋼板涂鍍層溶解剝離和定量方法以重量百分比含量（mg/kg或ppm）為單位測(cè)定鋼板涂鍍層中六價(jià)鉻的含量，必須準(zhǔn)確測(cè)定其涂鍍層的重量。鍍鋅板鍍層重量：用六次甲基四胺作為緩蝕劑，在鹽酸介質(zhì)中溶解鍍鋅層的重量法測(cè)定。

鍍錫板鍍層重量：用電解剝離法或鹽酸-三氯化銻溶解和測(cè)定錫層的重量法。以μg/cm2為單位測(cè)定鋼板涂鍍層中六價(jià)鉻的含量，只要定量樣板的表面積，不需要定量其涂鍍層的重量。四、“均質(zhì)材料”和鋼板涂鍍層定量方法2、鋼板涂鍍層溶解剝離13五、影響六價(jià)鉻測(cè)定結(jié)果的因素

1、樣品制備和處理的影響為使涂鍍鋼板表面六價(jià)鉻充分浸取出，必須使樣品表面積盡可能大，以便與浸取液充分接觸。沖制直徑為50mm的圓片試樣1至數(shù)片（也可以剪切成50mm×50mm的片狀試樣）。顆粒狀樣品的堆積，樣品表面富集的六價(jià)鉻可能與浸取液接觸不充分，而使六價(jià)鉻提取不充分。

五、影響六價(jià)鉻測(cè)定結(jié)果的因素1、樣品制備和處理的影響為使14五、影響六價(jià)鉻測(cè)定結(jié)果的因素

2、不同檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的影響對(duì)于電工鋼和彩涂板涂層，堿浸法比沸水浸取法測(cè)定結(jié)果高30％。對(duì)于鍍鋅板、鍍鋁鋅板和鍍錫板等兩性金屬鍍層采用堿浸法會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低或測(cè)不出。六價(jià)鉻測(cè)定，樣品處理時(shí)需要注意保持樣品中原有六價(jià)鉻的價(jià)態(tài)不變。

X熒光法測(cè)定的是樣品的總鉻含量，而不是六價(jià)鉻含量。五、影響六價(jià)鉻測(cè)定結(jié)果的因素2、不同檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的影響對(duì)于15五、影響六價(jià)鉻測(cè)定結(jié)果的因素

3、不同測(cè)量單位的影響以ppm或mg/kg單位表述，對(duì)于同樣鈍化層厚度的涂鍍鋼板，其涂鍍層越厚，則其六價(jià)鉻含量越低。

RoHS指令、相關(guān)法規(guī)、用戶對(duì)有害物質(zhì)限制值以及EPA3060A&EPA7196A標(biāo)準(zhǔn)都采用ppm（mg/kg）單位。以μg/cm2表述六價(jià)鉻含量則不受涂鍍層厚度的影響，可以客觀地評(píng)價(jià)鋼板表面六價(jià)鉻的涂敷量。ISO3613:2000（E）、JISH8625:1993、GMW3034標(biāo)準(zhǔn)則采用了μg/cm2單位。由于面積容易測(cè)量，測(cè)量誤差小，因此采用μg/cm2為測(cè)量單位，六價(jià)鉻測(cè)定結(jié)果的一致性較好。由于涂鍍層重量測(cè)量引入的誤差要比六價(jià)鉻絕對(duì)量測(cè)量引入的誤差大，故采用ppm（mg/kg）為測(cè)量單位，六價(jià)鉻測(cè)定結(jié)果的一致性差。五、影響六價(jià)鉻測(cè)定結(jié)果的因素3、不同測(cè)量單位的影響以p16六、研究結(jié)論

1、鋼板涂鍍層中六價(jià)鉻檢測(cè)，采用不同檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)結(jié)果不同。2、ISO3613:2000（E）（沸水浸取法）及其等效標(biāo)準(zhǔn)適用于涂鍍鋼板六價(jià)鉻的檢測(cè)。3、EPA3060A（堿浸法）不適用于兩性金屬鍍層中六價(jià)鉻的檢測(cè)。4、對(duì)大多數(shù)材料，特別是有機(jī)和半有機(jī)材料，EPA3060A堿浸法浸取六價(jià)鉻的效率要高于ISO3613沸水浸取法。5、點(diǎn)滴法（IEC62321、ISO3613:2000（E））適