第二章-晶體結(jié)構(gòu)缺陷課件

1第二章晶體結(jié)構(gòu)缺陷主講:管登高博士后副教授碩導1第二章晶體結(jié)構(gòu)缺陷主講:管登高22.0總述

2.1點缺陷

2.2線缺陷

2.3面缺陷與體缺陷

2.4固溶體

第二章晶體結(jié)構(gòu)缺陷22.0總述

2.1點缺陷

2.2線缺陷

2.3面缺32.0總述

1、缺陷產(chǎn)生的原因——熱震動雜質(zhì)

2、缺陷定義——

實際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。

3、缺陷分類——點缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷

4、研究缺陷的意義——（1）晶體缺陷是材料結(jié)構(gòu)敏感性的物理根源。（2）晶體缺陷是材料導電、半導體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴散、燒結(jié)、固相反應等的機制。（3）尋找排除晶體缺陷的方法，進一步提高材料的質(zhì)量和性能的穩(wěn)定性。

32.0總述2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷4理想晶體（平面示意圖）：具有平移對稱性所有原子按理想晶格點陣排列2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷4理想晶體（平面2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷5

在真實晶體中，在高于0°K的任何溫度下，都或多或少地存在對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏差，即存在晶體缺陷

二維情況：局部格點破壞導致平移對稱性的破壞——無法復制整個晶體：晶體缺陷2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷5在真實2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷6生活中玉米粒的分布，完整性的偏離玉米：空位與間隙原子的形象化2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷6生活中玉米粒的2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷7STM圖顯示表面原子存在的原子空位缺陷2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷7STM圖顯示表2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷8自然界中理想晶體是不存在的對稱性缺陷？晶體空間點陣的概念似乎不能用到含有缺陷的晶體中，亦即晶體理論的基石不再牢固?其實，缺陷只是晶體中局部破壞統(tǒng)計學原子百分數(shù)，缺陷數(shù)量微不足道如：20℃時，Cu的空位濃度為3.8×10-172023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷8自然界中理想晶2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷9缺陷比例過高→晶體“完整性”破壞此時的固體便不能用空間點陣來描述，也不能被稱之為晶體這便是材料中的另一大類別：非晶態(tài)固體2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷9缺陷比例過高→2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷10另一方面，結(jié)構(gòu)缺陷的存在，對晶體的生長、晶體物化及機械性質(zhì)卻有較大的影響例如：半導體導電性質(zhì)幾乎完全由外來雜質(zhì)原子及缺陷決定陶瓷燒結(jié)－物質(zhì)傳質(zhì)－缺陷磁性材料磁化性能受位錯等缺陷及運動影響離子晶體顏色來自于晶體缺陷故研究結(jié)構(gòu)缺陷的存在及其運動規(guī)律十分必要2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷10另一方面，結(jié)2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷11實例材料的強化：鐵－鋼陶瓷的增韌寶石硅半導體陶瓷半導體白寶石藍寶石硅半導體半導體陶瓷電容器半導體陶瓷集成電路陣列2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷11實例白寶石藍2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷12晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型

一、晶體結(jié)構(gòu)缺陷分類

1、點缺陷：缺陷尺寸在一、兩個原子大小的級別（零維）

2、線缺陷：結(jié)構(gòu)中生成的一維缺陷，常指位錯

3、面缺陷：結(jié)構(gòu)中生成的二維缺陷，主要是晶界及表面

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷12晶體結(jié)構(gòu)缺陷2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷13其中，零維缺陷——點缺陷是無機材料中最基本、最重要的缺陷由于熱運動、雜質(zhì)的存在，幾乎所有晶體都存在點缺陷2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷13其中，零維缺2023/9/21142.1點缺陷

1、按幾何位置分類：

(1)空位式：正常結(jié)—原子/離子，空結(jié)點

(2)取代（置換）式：外來原子→正常結(jié)點(3)間隙式：原子→空隙位置2023/8/7142.1點缺陷1、按幾何位置2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷15空位、填隙原子、原子取代示意圖取代原子2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷15空位、2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷16

2、按產(chǎn)生缺陷的原因分類

熱缺陷、組成缺陷、電荷缺陷A、熱缺陷：

由于晶格上原子的熱振動，使部分原子離開正常位置而形成的缺陷（熱起伏→正常原子獲得能量）Frenkel＋Schottky2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷1617

熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱運動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。

（1）弗林克爾傾斜-

Frankel缺陷

特點

——

空位和間隙成對產(chǎn)生；晶體密度不變。

例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+

可以離開原位進入間隙，此間隙為結(jié)構(gòu)中的另一半“四孔”和“八孔”位置。從能量角度分析：下17熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱運18Frankel缺陷的產(chǎn)生上18Frankel缺陷的產(chǎn)生上19（2）肖特基缺陷-Schttky缺陷正常格點的原子由于熱運動躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點留下空位。Schttky缺陷形成的能量小Frankel缺陷形成的能量因此對于大多數(shù)晶體來說，Schttky缺陷是主要的。特點——形成——

從形成缺陷的能量來分析——

熱缺陷濃度表示：對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大

下19（2）肖特基缺陷-Schttky缺陷正常格點的原子由20Schottky缺陷的產(chǎn)生上20Schottky缺陷的產(chǎn)生上21晶體中的Schottky缺陷(空位）晶體中的Frenkel缺陷(位錯）21晶體中的Schottky缺陷(空位）晶體中的Frenke2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷22Frenkel缺陷：正常原子→間隙原子＋Frenkel空位Schottky缺陷：正常原子→表面＋Schottky空位2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷22Frenke2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷23

1）離子晶體→肖特基缺陷時，正、負離子空位總是同時成對生成如：NaCl晶體中產(chǎn)生一個Na＋空位同時要產(chǎn)生一個Cl－空位2）熱缺陷濃度隨溫度而成指數(shù)地上升C=f(T)

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷231）離子2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷243)兩種熱缺陷可共存，但一種為主要的：點缺陷使點陣破壞，造成彈性畸變Frenkel缺陷→較大畸變→破壞晶體穩(wěn)定性→不易形成；條件：小填隙原子、大空隙Eg.開放的螢石結(jié)構(gòu)中的Frenkel缺陷2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷243)兩種2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷25

B、組成缺陷：雜質(zhì)缺陷：外來雜質(zhì)原子進入晶格產(chǎn)生晶格畸變非化學計量缺陷：外界氣氛等引起基質(zhì)產(chǎn)生空位、間隙

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷25B、組成缺2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷26雜質(zhì)缺陷置換雜質(zhì)缺陷間隙雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷與熱缺陷的重要區(qū)別：與T無關2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷26雜質(zhì)缺陷置換雜質(zhì)進入晶體→形成固溶體，破壞原有原子周期勢場，使晶體的組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)發(fā)生變化若取代離子價態(tài)與被取代離子不同，則還會引入空位或離子價態(tài)的變化2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷27雜質(zhì)進入晶體→形成固溶體，破壞原有原子周期勢場，使晶體的組成28雜質(zhì)缺陷與信息材料

（1）P型半導體：單晶硅中摻入B、Ga等

（2）N型半導體：單晶硅中摻入As、P、Sb等28雜質(zhì)缺陷與信息材料（1）P型半導體：單晶硅中摻入B、G2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷29

非化學計量結(jié)構(gòu)缺陷：包含：組成缺陷、電荷缺陷、色心一些化合物的化學組成會隨環(huán)境氣氛性質(zhì)和壓力的變化而發(fā)生明顯偏離化學計量組成，造成空位、間隙、電荷轉(zhuǎn)移，造成晶體周期勢場畸變，形成非化學計量缺陷，生成n型或p型半導體

如：TiO2→TiO2－X，X＝0～1

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷2930非化學計量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）存在于非化學計量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學組成與周圍環(huán)境氣氛有關；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示。如：;非化學計量缺陷電荷缺陷價帶產(chǎn)生空穴導帶存在電子附加電場周期排列不變周期勢場畸變產(chǎn)生電荷缺陷30非化學計量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）非化學計量缺陷電荷缺陷價帶2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷31C.電荷缺陷：晶體內(nèi)原子、離子外層電子受外界激光（光、熱），部分電子脫離原子核束縛，成為自由電子e，對應留下空穴he帶負電、h帶正電，周圍形成附加電場，引起周期性勢場畸變→晶體不完整電荷缺陷影響晶體電學等性質(zhì)，在非化學計量缺陷N、P型半導體中與組分缺陷同時出現(xiàn)2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷31C.電荷缺2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷32D.色心：非化學計量缺陷中：負離子缺位帶正電，吸引負電荷e正離子缺位帶負電，吸引正電荷h離子缺位＋束縛在缺陷庫倫場中的e或h所形成的缺陷→色心色心的釋放需要一定能量，使晶體選擇性吸收一定波長光波→晶體顯特有顏色（被吸收光的補色）2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷32D.色心：如：一些晶體在高能粒子(X射線、中子束、電子束、γ射線等)轟擊下會出現(xiàn)各種顏色。Diamond在電子束轟擊下變?yōu)樘m色無色透明NaCl晶體在Na蒸汽中加熱→驟冷至室溫→顯黃色金紅石TiO2在還原氣氛中，淡黃色→灰黑色2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷33如：一些晶體在高能粒子(X射線、中子束、電子束、γ射線等)轟34CrystalsofNaCl,KCl,andKBrafterirradiationwithaTeslacoil.X-raybeam-NaCl:golden;KCl:violet;KBr:aquamarineF-centerdefectlevelinLiCl34CrystalsofNaCl,KCl,andK2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷35缺陷反應表示法

由于晶體缺陷種類繁多，并且還可以看作化學物質(zhì)發(fā)生象化學反應一樣的缺陷化學反應，因此，為了討論方便，有必要采用統(tǒng)一的符號表示各種缺陷

―Kr?ger-Vink（克勞格-文克符號）2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷35缺陷反應表示2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷36一、點缺陷的表示法

基本原則：

在晶體中加入或去掉原子時，可視為加入或去掉一個中性原子；而對于離子則認為在加入或去掉原子的同時加入或去掉電子符號規(guī)則：

缺陷(質(zhì)點或空位)＋位置(節(jié)點或間隙)2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷36一、點缺陷的2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷37設有二元化合物MX1、空位：分別用VM、VX表示M和X原子的空位。在克羅格－明克符號中，規(guī)定符號V表示空位，而

下標永遠表示位置

VM缺陷符號缺陷位置缺陷電荷2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷37設有二元化合2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷382、填隙原子：分別用Mi、Xi表示M和X

處于間隙位置。質(zhì)點直接用元素符號表示，而下標i

表示間隙位置3、雜質(zhì)：用MX表示M原子被放在

X原子的位置

M置換（取代）X原子2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷382、填隙原子2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷39

4、溶質(zhì)：分別用LM、SX表示L溶質(zhì)和S溶質(zhì)處于M和X位置

如CaCl2在KCl中的溶解：

CaK表示Ca處于KCl晶格中的K的位置，Cai表示Ca處于間隙位置2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷394、溶質(zhì)2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷40

5、自由電子及電子空隙：

在克羅格－明克符號中，規(guī)定符號

分別表示自由電子(電子過剩)和電子空隙(缺少電子)，上標

表示單位負電荷，

表示單位正電荷

它們都不屬于特定原子（在光、熱、電作用下可以在晶體中運動）

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷405、自由2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷416、帶電缺陷：

對于離子晶體，取走一個正離子，即生成一個正離子空位，可以認為是取走一個中性原子，同時又引入一個電子，因此正離子空位帶負電荷

而取走一個負離子，即生成一個負離子空位，可以認為是取走一個中性原子及一個電子(即引入一個電子空隙)，因此負離子空位帶正電荷2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷416、帶電缺陷2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷42如NaCl晶體，可以標記為：帶電缺陷又如：氟離子填隙：Fi’Ca2＋進入KCl晶格取代K＋可記為：Ca2＋進入ZrO2晶格取代Zr4＋可記為：原子空位不帶電；而離子空位必然伴隨過剩電子或正電空穴，后者被束縛（局限）于空位之中形成帶電空位缺陷2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷42如NaCl晶2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷437、締合中心：

一個點缺陷可能與另一種帶有相反電荷的點缺陷相互締合成一組或一群缺陷，組成締合中心?？捎美ㄌ杹順擞洝Ｈ?庫侖力2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷437、締合中心2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷44二、缺陷反應表示法

基本方法：

將缺陷看作化學物質(zhì)來處理，則缺陷及濃度可用熱力學數(shù)據(jù)來描述，適用于質(zhì)量作用定律寫缺陷反應方程時，必須遵循以下原則：2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷44二、缺陷反應2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷45

1、位置關系：

化合物MaXb中，M位置數(shù)與X位置數(shù)之比為一個常數(shù)(位置比例)

如果實際晶體M與X之比不符合位置比例關系，表明存在缺陷

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷451、位置2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷46比如：Al2O3中Al：O（位置數(shù)）＝2：3；MgO中Mg：O＝1：1；TiO2中Ti：O＝1：2，但實際上在還原氣氛中晶體中由于氧不足形成非化學計量缺陷TiO2－x，此時Ti，O之比不符合位置比例關系，表明必然存在缺陷（氧空位缺陷VO’’）比例不變2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷46比如：2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷472、位置變化：

缺陷發(fā)生時，可能引入也可能消除空位，相當于增加或減少了點陣位置數(shù)，即發(fā)生了位置增值（位置關系不變）

能引起位置增值的有：（位于正常格點上，對格點數(shù)的多少有影響）

VM、VX、MM、XX、MX、XM等不引起位置增值的有：（不在正常格點上，對格點數(shù)的多少無影響）、、Mi、Li、Xi等2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷472、位置變化2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷48肖特基缺陷：引入空位＋表面原子：相當于增加了原結(jié)點點陣位置數(shù)，發(fā)生位置增殖；離子晶體中此種位置增殖成對出現(xiàn)2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷48肖特基缺陷：2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷49

3、質(zhì)量平衡：

缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡，缺陷下標僅表示位置，對質(zhì)量平衡無影響，空位不存在質(zhì)量

4、電中性：

缺陷反應的兩邊應具有相同的有效電荷

5、表面位置：

表面位置可不特別表示，看作正常位置，也可寫成MS2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷493、質(zhì)50

缺陷反應方程式的書寫雜質(zhì)進入基質(zhì)晶體時，遵循雜質(zhì)正負離子分別進入基質(zhì)正負離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成；在不等價替換時，會產(chǎn)生空位或間隙質(zhì)點。雜質(zhì)缺陷反應方程一般式：50缺陷反應方程式的書寫51【例1】寫出NaF加入YF3中的缺陷反應式及固溶體

化學式以正離子為基準，反應方程式為：以負離子為基準，反應方程式為：固溶體化學式：固溶體化學式：→51【例1】寫出NaF加入YF3中的缺陷反應式及固溶體

52以正離子為基準，缺陷反應方程式為：以負離子為基準，則缺陷反應方程式為：【例2-1】寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應式及固溶體化學式固溶體化學式：固溶體化學式：52以正離子為基準，缺陷反應方程式為：【例2-1】寫出CaC2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷53例題2-2：CaCl2在KCl中的溶解：

引入一個分子CaCl2到KCl中時，同時引入了一個Ca2＋和兩個Cl－，其中Cl處于正常氯的節(jié)點位置，Ca處于K的位置或間隙中。在基體KCl中，位置關系為1:1，所以：

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷53例題2-2：2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷54哪一個方程合理？初步判斷：負離子R大密堆積、正離子填充間隙。在后一式中既然已經(jīng)出現(xiàn)了較大的K離子空位，那么Ca2＋應首先填充空位，而不會先強行擠入更小的負離子密堆間隙中增加晶體不穩(wěn)定因素（故前一式更加合理）若幾種缺陷式均符合缺陷反應規(guī)則，具體將以何種方式進行反應，還需要根據(jù)固溶體生成條件及固溶體研究方法并用實驗加以驗證2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷54哪一個方程合2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷55

值得注意的是，如果是KCl溶解在CaCl2中，缺陷生成情況則大不相同。因此，在生成固溶體時，應注意區(qū)分溶質(zhì)與溶劑！

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷552023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷56基本規(guī)律：低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負離子空位或間隙正離子。高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負離子。

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷56基本規(guī)律：2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷57練習：MgO溶質(zhì)在Al2O3中的溶解：電荷平衡、質(zhì)量平衡、位置關系平衡MgOAl2O32023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷57練習：MgO2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷58請對照2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷58請對照59（1－5〕較不合理。因為Mg2+進入間隙位置不易發(fā)生?！纠?】寫出MgO溶解到Al2O3晶格中的缺陷反應式59（1－5〕較不合理。因為Mg2+進入間隙位置不易發(fā)生。【60

練習

寫出下列缺陷反應式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負離子空位，生成置換型SS)60練習寫出下列缺陷反應式：61【練習】寫出下列固溶過程的缺陷反應式

及固溶體化學式MgCl2溶于LiCl中Fe2O3溶于FeO中Al2O3溶于MgO中TiO2溶于MgO中V2O5溶于TiO2中La2O3溶于CeO2中CaO溶于ZrO2中CdO溶于Bi2O3中CaO溶于CeO2中（1）空位模型（2）間隙模型YF3溶于CaF2中61【練習】寫出下列固溶過程的缺陷反應式

2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷62熱缺陷濃度的計算

熱缺陷是一種最基本的缺陷。在任何高于0°K的晶體中，由于熱振動而產(chǎn)生的缺陷一直處于產(chǎn)生與復合的動態(tài)平衡中。一定溫度下，存在一定數(shù)目的熱缺陷2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷62熱缺陷濃度的2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷63缺陷平衡方程的處理方式：可以用化學反應平衡的質(zhì)量平衡作用定律來處理2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷63缺陷平衡方程2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷64對于Frenkel缺陷，可以認為：正常格點離子＋未被占據(jù)的空隙＝間隙離子＋空位

對于MX晶體2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷64對于Fren2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷65根據(jù)質(zhì)量作用定律：

即KF――Frenkel缺陷平衡常數(shù)ni――單位體積中平衡間隙離子數(shù)nV――單位體積中平衡空位數(shù)N――單位體積中正常格點總數(shù)Ni――單位體積中可能的間隙總數(shù)

其中，ni=nV，設缺陷數(shù)很小，則ni、nv<<N、Ni；N≈Ni2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷65根據(jù)質(zhì)量作用2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷66則

設Ef為生成Frenkel缺陷所需的能量，反應過程中晶體體積不變，則根據(jù)熱力學原理：

k為玻爾茲曼常數(shù)(1.380×10－23J/K)

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷66則2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷67同理，對于Schottky缺陷：以MX為例，M為Mg、Ca等2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷67同理，對于S2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷68nV：空位對數(shù)；N：正常離子對數(shù)N－nV則為圖中正常離子對數(shù)2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷68nV：空位對2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷69由于一般缺陷濃度不大時，nV遠小于N則；2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷69由于一般缺陷2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷70對于Frenkel缺陷：對于Schottky缺陷：對熱缺陷：注：對原子晶體

影響因素：(1)、缺陷生成能E；

(2)、溫度T

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷70對于Fren2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷71T↑→熱缺陷濃度↑↑Eg.T：100℃→1000℃:nv/N↑109~1010故在固相反應、擴散等需要反應形成熱缺陷時，應適當提高T在晶體生長等需避免熱缺陷出現(xiàn)時，應避免材料處于高溫態(tài)2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷71T↑→熱缺陷2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷72§2.2晶體的線缺陷（略）2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷72§2.2晶2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷73§2－3面缺陷

一、表面與晶界

在實際晶體中，晶體不會無窮大，存在一定的邊沿，即存在表面

同時，物質(zhì)一般也不會是由一塊晶體構(gòu)成，而是由多塊晶體構(gòu)成，晶體與晶體之間存在邊界，即晶界

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷73§2－3面2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷74二、面缺陷

沿某一晶面，兩邊的原子排列不同，即存在結(jié)構(gòu)缺陷，該缺陷為二維延伸的面，在面上薄層內(nèi)原子排列偏離平衡位置，故為面缺陷。包括表面、相界與晶界等

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷74二、面缺陷2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷75

一外表面：表面原子的排列與內(nèi)部有較為明顯的差別，表面處原子周期性排列中斷，形成附加表面能。

為減小表面能，原子排列必須作相應調(diào)整。對晶體而言，經(jīng)過4－6層后，原子排列與晶體內(nèi)基本接近(晶格常數(shù)差小于0.1A)2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷75 一外表2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷76

在實際的表面上存在著大量的平臺(Terrace)、臺階(Ledge)和扭折(Kink，亦稱為斷口)。該結(jié)構(gòu)稱為TLK模型 高低不平＋微裂紋

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷76 在實際2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷77TerraceLedgeKink2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷77Terrac2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷78實際存在的表面，表面上能量高、活性大，發(fā)生大量的吸附與化合等

表面點缺陷主要是原子熱運動造成的表面空位或空位團簇(Cluster)

2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷78實際存在的表2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷79二晶界晶粒間界的簡稱；陶瓷材料是多晶材料，由大量晶粒構(gòu)成（晶體生長在許多部位同時生長，不形成均勻單晶）晶界是多晶體中由于晶粒取向不同而形成的，有序到無序的過渡區(qū)域晶界性質(zhì)對陶瓷材料性質(zhì)具有重大影響2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷79二晶界80entiresampleCrystallatticestructurewithinasinglegrainBreakdownofatomicsymmetryatgrainboundariesGrainsseparatedbyagrainboundaries80entiresampleCrystallattice2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷81晶?？臻g位向不同空間過渡：atomsimulationofSigrainboundaryTEMimageshowinggrainboundariesGrainBoundaryHRTEM2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷81晶粒空間位向2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷82晶界上質(zhì)點排列不規(guī)則，偏離理想結(jié)構(gòu)，質(zhì)點距離疏密不均，從而形成微觀的機械應力，稱晶界應力晶界上應力集中雜質(zhì)、空位、氣孔聚集，缺陷較多，應力集中多晶材料晶界兩側(cè)，晶粒取向不同，熱膨脹系數(shù)、彈性模量等物理性質(zhì)均有差異，燒成后冷卻過程產(chǎn)生晶界應力固溶體晶界兩側(cè)晶?；瘜W組成不同，燒成后冷卻過程產(chǎn)生晶界應力2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷82晶界上質(zhì)點排2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷83晶粒越大，晶界應力也越大故一些粗晶材料甚至由于晶界應力造成晶粒貫穿性斷裂，造成陶瓷材料機械強度、介電性質(zhì)較差陶瓷生產(chǎn)中需限制晶粒長大，如制定嚴格燒成制度、人為摻雜等2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷83晶粒越大，晶2023/9/2184晶界的類型據(jù)晶界處兩晶粒取向間夾角（晶界角）大小晶界角θ，θ＝θ1＋θ2

，

10

稱為小角度晶界

10

稱為大角度晶界多晶體中，大角度晶界為主，質(zhì)點排列接近無序晶粒1晶粒2

1

2GBinSi2023/8/784晶界的類型據(jù)晶界處兩晶粒取向間夾角（晶界2023/9/2185小角度晶界位錯模型：相當于一系列刃位錯對稱傾斜晶界：θ1＝θ2

；一系列平行等距刃位錯同號位錯間距：D；晶界角：θ；柏氏：b；bDθ2023/8/785小角度晶界位錯模型：相當于一系列刃位錯b2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷86陶瓷生產(chǎn)中，常利用晶界處雜質(zhì)富集現(xiàn)象，人為摻雜，使其分布于晶界上，以改善陶瓷材料性能總之，晶界對材料性能影響顯著，可以利用晶界效應設計材料、改進材料達到人類目的2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷86陶瓷生產(chǎn)中，2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷87三相界相指物理、化學性質(zhì)均一的體系相界為相體系之間的分界面晶粒細化、晶界變小有利于提高材料強度；類似的，相界面減小也有利于提高材料物理力學性能如：生物材料：金屬＋陶瓷復合假肢陶瓷＋聚合物復合材料2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷87三相界相指2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷88FunctionallygradedHA/Ti-6Al-4Vcoating2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷88Functi2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷89相界面兩側(cè)由于各相化學組成、結(jié)構(gòu)差異比單相多晶體間差異大許多，故相界面上，界面應力顯著復合材料通過不同基體材料相互復合，可以達到性能彼此互補，性能優(yōu)于單一組元材料性能復合材料設計即需避免產(chǎn)生過大界面應力(功能梯度復合材料），2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷89相界面兩側(cè)由2023/9/21

材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷90功能梯度多相復合材料Functional-GradientMaterialsReinforcedbyNanoparticlesHardalloyedpressformsandshock-resistantceramicsegmentsonthebasisoftitancarbideanddiborideAfunctionalgradient;100%steelattheoutsideto30%steel-70%copperatthecentre.2023/8/7材料物理化學－晶體結(jié)構(gòu)缺陷90功能梯度多相91四、體缺陷

在體缺陷中比較重要的是包裹體。包裹體是晶體生長過程中界面所捕獲的夾雜物。它可能是晶體原料中某一過量組分形成的固體顆粒，也可能是晶體生產(chǎn)過程中坩堝材料帶入的雜質(zhì)微粒。這是一種嚴重影響晶體性質(zhì)的體缺陷，如造成光散射，或吸收強光引起發(fā)熱從而影響晶體的強度。另一方面，由于包裹體的熱膨脹系數(shù)一般與晶體不同，在單晶體生長的冷卻過程中會產(chǎn)生體內(nèi)應力，造成大量位錯的形成。91四、體缺陷2023/9/2192液體溶液理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離固溶體SolidSolution（SS）應用分類生成研究固體溶液？2.4固溶體2023/8/792液體溶液理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離固溶體應2023/9/2193純鐵腐蝕、強度不高合金鐵的強化（C、Si、S、P等）錳鐵合金鉻鐵合金釩鐵合金稀土合金煉鋼鑄鐵工業(yè)新金屬材料工業(yè)2023/8/793純鐵合金錳鐵合金鉻鐵合金釩鐵合金稀土合金2023/9/2194白寶石－純剛玉晶體Al2O3無色透明，白寶石固溶摻雜藍寶石摻Fe2＋、Ti 4+紅寶石摻Cr3+2023/8/794白寶石－純剛玉晶體固溶摻雜藍寶石紅寶石2023/9/2195鍺硅固溶體半導體光電子元器件鎂合金－起落架鈦合金、鋁合金－機身鈦合金人工關節(jié)系列壓電陶瓷材料PLZT透明陶瓷2023/8/795鍺硅固溶體半導體光電子元器件鎂合金－起落2023/9/2196固溶體概念的引出：MgO在Al2O3中溶解原子尺度取代，形成均勻、單相固體溶液概念-含有外來雜質(zhì)原子的晶體稱固體溶液(SolidSolution)，簡稱固溶體(SS);三方剛玉結(jié)構(gòu)2023/8/796固溶體概念的引出：三方剛玉結(jié)構(gòu)2023/9/2197原有晶體看作溶劑，外來原子看作溶質(zhì)，生成固溶體的過程看作一個溶解過程固溶體中不同組分的結(jié)構(gòu)基元之間以原子尺度相互混合，并不破壞原有晶體結(jié)構(gòu)固溶體——多種固體物質(zhì)相互作用化合物、機械混合物2023/8/797原有晶體看作溶劑，外來原子看作溶質(zhì)，生成2023/9/2198固溶體、化合物、機械混合物固溶體形成方式摻雜、溶解反應式化學組成混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)與主相Al2O3相同相組成均勻單相2023/8/798固溶體、化合物、機械混合物固溶體形成方式2023/9/2199化合物形成方式化學反應反應式化學組成混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)AB2O4型結(jié)構(gòu)－新相相組成單相固溶體、化合物、機械混合物2023/8/799化合物形成方式化學反應反應式化學組成混合2023/9/21100機械混合物形成方式簡單的機械混合反應式均勻混合化學組成混合尺度晶體顆粒態(tài)結(jié)構(gòu)MgO結(jié)構(gòu)＋Al2O3結(jié)構(gòu)相組成兩相（或多相），有界面固溶體、化合物、機械混合物2023/8/7100機械混合物形成方式簡單的機械混合反應式2023/9/21101

固溶體的分類

固溶體有兩種分類法：

按外來原子所處的位置劃分按外來原子的溶解程度劃分

2023/8/7101固溶體的分類固溶體有兩2023/9/21102理想晶體位置？取代式填隙式

1、取代式（置換式）固溶體點陣結(jié)點間隙2023/8/7102理想晶體位置？取代式填隙式1、取2023/9/21103

取代式固溶體：最普遍

金屬氧化物固溶體中：主要發(fā)生在金屬離子位置上的取代如：CoO-MgO系固溶體MgO和CoO：NaCl型，結(jié)構(gòu)相同且Mg2＋和Co2＋離子半徑相仿，實際上MgO中的Mg2＋位置可以被Co2＋無限制的取代形成無限互溶的置換型固溶體2023/8/7103取代式固溶體：最普遍2023/9/21104

2、填隙式（間隙式）固溶體

陰離子或陰離子團所形成的間隙中2023/8/71042、填隙式（間隙式）固2023/9/21105如，在Fe-C系的α固溶體中，碳原子就位于鐵原子的bcc點陣的八面體間隙中一般，金屬和非金屬元素H，B，C，N等形成的固溶體都是間隙式的。2023/8/7105如，在Fe-C系的α固溶體中，碳原子就取代式（左）和填隙式（右）SS比較2023/9/21106取代式（左）和填隙式（右）SS比較2023/8/71062023/9/21107

3、固溶體中的空位

不等價的離子取代或生成填隙離子引起一種附加缺陷結(jié)構(gòu)，不是獨立的SS類型

【Eg.】Al2O3→MgO中溶解：Al3＋→Mg2＋，正電荷過剩生成鎂離子空位，以保持電中性2023/8/71073、固溶體中的空位2023/9/21108

固溶體的分類

固溶體有兩種分類法：

按外來原子所處的位置劃分按外來原子的溶解程度劃分

2023/8/7108固溶體的分類固溶體有兩2023/9/211091、無限固溶體(連續(xù)固溶體)

溶質(zhì)－溶劑晶體可按任意比例無限互溶

如：MgO-CoO固溶體，(MgXCo1-X)O，X＝0～1，(rMg2+=0.08nm;rCo2+=0.074nm)條件：取代電價相同電負性相近結(jié)構(gòu)相同半徑相似15％規(guī)則2023/8/71091、無限固溶體(連續(xù)固溶體)電價相同電2023/9/21110

(1)

單一離子取代為等價離子取代如：MgO－NiO，MgO－CoO，PbZrO3－PbTiO3……

(2)

如取代離子價不同，則要求兩種以上不同離子組合起來聯(lián)合取代

電價相同【例】鈣長石Ca[Al2Si2O8]和鈉長石Na[AlSi3O8]形成連續(xù)SS斜長石CaXNa1-XAl2+XSi2-XO8

一個Al3＋取代一個Si4＋

同時一個Ca2＋取代Na＋2023/8/7110(1)

單一離子取代為等價離子2023/9/211112、有限固溶體(不連續(xù)固溶體)溶質(zhì)在固溶體中存在溶解極限有限置換型SS兩種晶體結(jié)構(gòu)不同/半徑差別大/不等價取代

【例】半徑差別大：MgO-CaO系SS

R(Mg2+)=0.072nm，R(Ca2＋)=0.1nm(0.1-0.072)/0.1=28%>15%2023/8/71112、有限固溶體(不連續(xù)固溶體2023/9/21112無限SS有限SS2023/8/7112無限SS有限SS2023/9/21113有限置換型固溶體中的“組成缺陷”不等價取代形成有限SS為保持電中性，產(chǎn)生“組成缺陷”（空位或新質(zhì)點）固溶體中的“組分缺陷”與熱缺陷不同，濃度取決于摻雜量和固溶度2023/8/7113有限置換型固溶體中的“組成缺陷”不等價2023/9/21114不等價置換陽離子取代陰離子取代高價→低價低價→高價正電缺陷+陽離子空位或陰離子填隙負電缺陷+陰離子空位或陽離子填隙2023/8/7114不等價置換陽離子取代陰離子取代高價→低2023/9/21115高價→低價低價→高價2023/8/7115高價→低價低價→高價2023/9/21116間隙型SS可能是連續(xù)型固溶體嗎？a0a＞a0有限SS－填隙型固溶體

間隙型SS的生成一般都使晶格常數(shù)增大,增加到一定程度會使SS不穩(wěn)定而離解2023/8/7116間隙型SS可能是連續(xù)型固溶體嗎？a0a2023/9/21117填隙型SS的固溶度同樣與離子尺寸因素、離子價、電負性、結(jié)構(gòu)等有關其中結(jié)構(gòu)中間隙大小起了決定性的作用間隙多、間隙大則固溶度大，反之亦然雜質(zhì)→間隙后，引起晶體電價不平衡，可通過生成空位、產(chǎn)生部分取代、離子價態(tài)變化等途徑來達到電價平衡2023/8/7117填隙型SS的固溶度同樣與離子尺寸因素、2023/9/21118常見的間隙型SS1.原子填隙：金屬晶體中，原子較小的C、H、B等元素進入晶格間隙如：鋼：C在鐵中形成的間隙SS2023/8/7118常見的間隙型SS1.原子填隙：金屬2023/9/211192.陽離子填隙如：CaO加入ZrO2形成(Zr1-xCaxO2)SS3.陰離子填隙YF3加入CaF2中形成(Ca1-xYF2＋x)SS固溶式2023/8/71192.陽離子填隙固溶式2023/9/21120固溶化學式（固溶式）的書寫寫出固溶反應方程缺陷反應式三要素？質(zhì)量平衡電荷平衡位置關系平衡2023/8/7120固溶化學式（固溶式）的書寫寫出固溶反應2023/9/21121寫固溶式步驟：x摻雜xCa2+CaO摻雜在ZrO2中xxCa2+占據(jù)xZr4+格點(減少xZr）產(chǎn)生x氧空位(減少xO)母相：(增加xCa)2023/8/7121寫固溶式步驟：x摻雜xCa2+Ca2023/9/21122寫固溶式步驟：x摻雜xCa2+CaO摻雜在ZrO2中0.5x0.5xCa2+占據(jù)0.5xZr4+格點(減少0.5xZr）產(chǎn)生0.5xCa2+填隙(不占格點位置）母相：(增加xCa)2023/8/7122寫固溶式步驟：x摻雜xCa2+Ca2023/9/21123YF3摻雜在CaF2中Y2O3摻雜在ZrO2中2023/8/7123YF3摻雜在CaF2中Y2O3摻雜在Z2023/9/21124Al2O3摻雜在MgO中MgO摻雜在Al2O3中2023/8/7124Al2O3摻雜在MgO中MgO摻雜在A2023/9/21125固溶體研究方法物質(zhì)之間能否形成SS?形成何種類型SS，置換or填隙or混合?根據(jù)SS形成條件及影響SS溶解度的因素只能進行大致估計（如：生成間隙SS更困難，只有晶體中有很大、很多空隙，才可形成）2023/8/7125固溶體研究方法物質(zhì)之間能否形成SS?2023/9/21126固溶體的生成可用多種相分析手段和結(jié)構(gòu)分析法進行研究固溶體的生成都將導致結(jié)構(gòu)、性質(zhì)特定變化但最本質(zhì)的研究方法：用X射線測定晶胞參數(shù)，并輔以相關物性參數(shù)（如：密度），來測定固溶體及其組分，并鑒別固熔體類型2023/8/7126固溶體的生成可用多種相分析手段和結(jié)構(gòu)分2023/9/21127固溶體類型的實驗判別方法：對于金屬氧化物體系，首先寫出生成不同類型固熔體的缺陷反應方程式，根據(jù)計算雜質(zhì)濃度與固熔體密度的關系，并畫出曲線，再與實驗值相比較，即可確定類型2023/8/7127固溶體類型的實驗判別方法：2023/9/21128【例】CaO加入到ZrO2中形成固熔體置換型SS陰離子空位填隙型SS陽離子填隙2023/8/7128【例】CaO加入到ZrO2中形成固熔體2023/9/21129上述兩種SS，哪種與實驗相符？可根據(jù)計算密度與實測密度的比較來判定?。±碚撁芏鹊挠嬎悖壕Оw積V立方晶系六方晶系晶胞質(zhì)量m2023/8/7129上述兩種SS，哪種與實驗相符？可根據(jù)計2023/9/21130則：寫出固溶式（代入x＝0.15）置換型：填隙型：如題，若x＝0.15CaO加入ZrO2中形成SS1600℃實測x＝0.15SS密度d＝5.477g/cm3,X射線分析得到a＝5.131×10－8cm2023/8/7130則：寫出固溶式（代入x＝0.15）如題每個ZrO2（螢石型）晶胞4個ZrO2分子4個陽離子，8個陰離子2023/9/21131置換型間隙型每個ZrO2（螢石型）晶胞4個ZrO2分子2023/8/712023/9/21132則計算密度（理論密度）dt1＝m/a3＝75.18×10－23/(5.131×10－8)3=5.565(g/cm3)

dt2＝75.18×10－23/(5.131×10－8)3

=6.0(g/cm3)與實測密度d=5.477對比可得：與置換型SS一致：說明1600℃形成置換型固溶體置換型間隙型2023/8/7132則計算密度（理論密度）置換型間隙型2023/9/21133通過X射線數(shù)據(jù)計算得兩種類型SS理論密度101520255.25.45.65.86.0CaOmol%Dg/cm3陽離子填隙模型取代→陰離子空位模型CaO摻入ZrO2中形成固溶體1600℃急冷為取代型SS1800℃急冷為填隙型SS

取代型SS例中：1600℃，x＝0.15顯然為取代型2023/8/7133通過X射線數(shù)據(jù)計算得兩種類型SS理論密可見，對比密度值法可以準確的判斷固溶體生成類型2023/9/21134可見，對比密度值法可以準確的判斷固溶體生成類型2023/8/2023/9/21135固溶體的性質(zhì)

材料的結(jié)構(gòu)敏感性：密度、電性能、光學性能、機械性能、磁性能等固溶體生成后，組成、結(jié)構(gòu)改變，使材料性質(zhì)發(fā)生很大的變化 為開發(fā)新材料開辟了一個廣大的領域2023/8/7135固溶體的性質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)敏感性2023/9/21