植酸的生產(chǎn)與性質(zhì)

植酸的生產(chǎn)與性質(zhì)

0甲基苯磺酸鹽系化合物傳統(tǒng)的金屬精煉通常使用便宜的鉻酸或鉻酸鹽等六價鉻化合物，對金屬基質(zhì)的金屬有良好的保護作用。但鉻類化合物毒性較大且又具有強烈的致癌作用,目前世界各國對其使用和廢水排放都做出了嚴格的限制,禁止使用鉻類化合物已成必然趨勢。因此,采用環(huán)境友好的有機或無機物來取代鉻類化合物已迫在眉睫。目前,國內(nèi)外關于無鉻鈍化的研究已取得一定的進展,并提出了一些可能作為鉻類化合物的安全環(huán)保的替代物,如有硅酸鹽或聚硅酸鹽、稀土元素、鉬酸鹽或鎢酸鹽、納米硅溶膠及其他有機物等。這些替代物對金屬材料都具有一定的鈍化作用,但大部分研究仍停留在試驗階段,存在著種種難以解決的困難而無法工業(yè)化應用。植酸具有特殊的分子結(jié)構(gòu)和很強的螯合作用及一定的成膜性,且無毒無污染,因而引起了關注。國內(nèi)在20世紀90年代開始植酸應用于金屬防護技術的研究,至今已經(jīng)獲得了一定的研究成果。1植酸中各金屬離子的原位反應1872年Preffer發(fā)現(xiàn)植酸,直到1969年才由GrafE等確定其分子結(jié)構(gòu)。植酸學名為環(huán)己六醇六磷酸酯,全稱為1,2,3,4,5,6-二氫磷酸肌醇(IUPAC),分子式為C6H18O24P6,分子量為660.08,室溫下為無色或淡黃色液體,其結(jié)構(gòu)式見圖1。植酸分子中含有12個未反應磷羥基,故易溶于水,且水溶液具有較強的酸性。此外,它能同金屬配位的24個氧原子,12個羥基和6個磷酸酯基。因此,植酸可以在較寬的pH值范圍內(nèi)與金屬離子形成多個螯合環(huán),得到化學性質(zhì)很穩(wěn)定的配合物。對各金屬離子的具體配位常數(shù)見表1。因為植酸分子中的6個碳原子的空間構(gòu)型為椅型,6個磷酸基只有一個處在a位,即與對稱軸平行,其他5個均在e位上,與對稱軸成109.5°,呈平伏狀(見圖1),為了便于描述,對植酸中的6個磷酸基進行了編號,P1即是處于a位的磷酸基,這樣一來,就有P1,P2,P4以及P6所代表的4個磷酸基處于同一平面上,所以,植酸在金屬表面與金屬發(fā)生配位反應時,易在金屬表面形成一層致密的單分子保護膜,能有效地阻止腐蝕介質(zhì)滲入金屬表面,從而起到防護作用。同時,經(jīng)植酸處理后的金屬表面形成的單分子有機膜層同有機涂料具有相近的化學性質(zhì),而且,膜層中含有的磷羥基和酯基等活性團可與有機涂料中的極性基團形成氫鍵或發(fā)生化學反應,故植酸處理過的金屬表面與有機涂層黏接性更好。植酸廣泛存在于各種動植物體中,以脫脂米糠中含量較高,一般為10%～11%(質(zhì)量分數(shù))。日本于1979年公開的昭54-81309提出的米糠法實現(xiàn)了植酸的工業(yè)化生產(chǎn),隨后國內(nèi)杜志政和李藝等分別采用不同的方法制備植酸,但僅能提取其中含量的1/4～1/2,且濃度僅為40%左右。由于國內(nèi)米糠來源較少,呂廣宇研究了以棉籽為原料生產(chǎn)植酸的方法,并已初見成效。植酸毒性極低,小白鼠口服半致死量(LD50)為4192mg/kg,高于食鹽的半致死量(LD50=4000mg/kg),使用不會造成任何環(huán)境污染。2應用和研究現(xiàn)狀2.1植酸在飲用水的緩蝕作用植酸易溶于水且對金屬離子有極強的螯合性,因而國外很早將其應用于熱交換器冷凝水的緩蝕劑,Notoya等還研究了植酸鹽對銅管的緩蝕機理。早在1985年就表明,熱交換器的冷凝水中加入5×10-6(質(zhì)量分數(shù))的植酸可以有效地延緩銅質(zhì)換熱管的腐蝕。對于鋼質(zhì)材料的換熱器,植酸鹽與苯甲酸鹽適當復配的緩蝕作用也非常好。在國內(nèi),雷學軍等研究發(fā)現(xiàn),在冷凝水中加入植酸,不但可以延緩設備的腐蝕,而且可有效地“軟化”硬水。王林等采用XPS研究了植酸鈣和植酸鎂對銅在飲用水中的緩蝕行為,其緩蝕效率分別達到93.7%和92.2%。熊金平等研究發(fā)現(xiàn),植酸對碳鋼材料而言是一種陰極型緩蝕劑,它在碳鋼表面的吸附層抑制了氧氣在界面上的傳質(zhì)。張洪生和齊勇采用植酸作為氣相緩蝕劑,緩蝕效果已優(yōu)于目前廣泛采用的亞硝酸二環(huán)己胺,但使用量一定要恰當,過量的植酸反而會加速腐蝕。植酸很有可能作為新一代的性能優(yōu)異且環(huán)境友好的緩蝕劑。2.2在電鍍中的應用植酸可以在較寬的pH值范圍內(nèi)與各種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。日本專利昭55-164067報道了將植酸應用于電鍍鋅的配位體以替代氰化物的研究成果。國內(nèi)陳自然等人研究了植酸在電鍍鋅和鐵鎳合金中的應用,發(fā)現(xiàn)植酸不但可以代替氰化物作為配位體,而且將其用于鍍前處理還可以提高鍍層的結(jié)合力。在鍍鋅液中加入植酸,可以獲得具有寬廣的光亮電流密度范圍和工作溫度范圍及極強的走位能力(深鍍能力)的鍍液。同樣,植酸也可以應用于各種化學鍍。侯新初采用植酸與檸檬酸的復配作為化學鍍鎳的配位體,獲得了穩(wěn)定的化學鍍鎳液。徐瑞東等人研究了植酸作為鎳磷合金抗蝕防變色劑,其抗變色能力優(yōu)于苯甲酸鈉、鉬酸鈉和EDTA。但不同的pH值和溫度對植酸的配位能力有一定的影響,應該根據(jù)鍍液情況調(diào)節(jié)合適的pH值,盡可能提高植酸的使用效率。2.3植酸地鐵片的化學改性植酸分子可以同時與多個金屬離子配位,未反應磷羥基之間可通過氫鍵或脫水反應而連接,進而形成高交聯(lián)密度的空間網(wǎng)狀植酸(鹽)鈍化膜,有效地阻止腐蝕介質(zhì)滲入金屬表面,從而減緩金屬的腐蝕。Shimakura等,采用植酸鹽復配作鈍化劑和硅烷偶聯(lián)劑作附著力促進劑,研究了無鉻鈍化得到的植酸鈍化膜的耐蝕性接近于低鉻鈍化。Wippermann和Manov等采用電化學測量的方法,研究了植酸對鍍鋅層的鈍化作用和機理。國內(nèi)對植酸應用于金屬鈍化劑的研究也比較多,朱傳方等研究發(fā)現(xiàn):對于鍍鋅層表面的鈍化,植酸鈍化效果抗腐蝕能力優(yōu)于其他羥基膦酸;植酸是替代無鉻鈍化比較有實際應用意義的途徑之一。采用植酸對鋼質(zhì)傳熱管進行表面處理,同樣可以在金屬表面形成致密的鈍化層,獲得良好的防蝕性能。經(jīng)過植酸處理的鐵片腐蝕率為0.031mm/a,遠小于磷酸鹽和亞硝酸鹽鈍化處理的鐵片(腐蝕率0.473mm/a)。最近,田冰研究的植酸鈍化技術已應用于鋼軌的防腐蝕,趙家文研究的植酸鹽轉(zhuǎn)化膜技術以及肖國華和李金泉分別研制的植酸作為金屬防銹處理劑也先后獲得了國家專利,這些會為我國植酸鈍化技術的推廣應用和工業(yè)化進程奠定基礎。隨著更多的研究,植酸鈍化將會成為替代鉻酸鹽鈍化的最主要方法之一。2.4植酸在磷化液中的應用由于植酸及植酸鹽特殊的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及配位物的高穩(wěn)定性,其在金屬磷化中也得到了推廣和應用。Seidel在磷化液中加入植酸,提高了磷化膜的耐蝕性和成膜性。陳洪希亦發(fā)現(xiàn),在低溫磷化液中加入植酸,不但可提高磷化膜的耐蝕性和成膜性,而且還能克服低溫磷化液所需添加劑多、工藝復雜的缺點。余取民專利提到,在磷化液中加入適量的植酸可以提高磷化膜的耐蝕性和機械強度。一直以來,金屬磷化因為能耗大、工藝復雜和環(huán)境污染較嚴重而受到限制,適當引入植酸及植酸鹽,可較好解決上述問題。2.5水性涂料/雙組分膜的復合涂料植酸具有水溶性,且具有成膜性和緩蝕作用,所以在水性防腐蝕涂料研發(fā)中備受“青睞”。Yasuhike以鈦酸酯和鈦酸鹽作成膜劑,植酸作緩蝕劑,有效地解決了水性涂料孔隙高的問題。采用反應性乳化劑,并在水性涂料中加入植酸,不但可以提高涂料的鈣離子穩(wěn)定性和涂層的耐蝕性,還可以有效抑制水性涂料施工時對金屬底材的“閃蝕”。楊昌柱等在水性涂料中加入植酸,不但可以與金屬表面的氧化層配位,與底層金屬形成配位物薄膜,同時還可使得K4Fe(CN)6轉(zhuǎn)化形成的多孔疏松的膜層更加致密,從而更增強了整個膜層在鋼鐵表面的附著力以及防銹防蝕的能力。在目前的防腐蝕領域,水性涂料的防護能力與油性涂料相比,差距還比較大,作為多功能助劑的植酸有望縮小差距。2.6復合助劑的研制植酸在其他金屬防護領域中的應用也十分廣泛,如作為金屬表面清洗劑中的多功能助劑,不但起緩蝕作用,還可以形成含磷羥基鈍化膜提高與環(huán)氧底漆的結(jié)合力。王有林等將植酸應用于金屬表面抗氧化劑也取得很好的效果。3植酸光催化劑的應用目前,國內(nèi)對植酸應用于金屬防護的研究并不多,特別是關于機理方面的研究,如植酸配位金屬的作用過程及機理等,而且絕大部分的觀點和機理還只是推測,缺乏明確的試驗數(shù)據(jù)。研究植酸鈍化鍍鋅層的過程發(fā)現(xiàn),植酸鈍化膜很薄,估計只有幾百納米左右,機械強度較差。雖然植酸鈍化膜的耐蝕性已經(jīng)接近于低鉻鈍化,但由于植酸鈍化膜不具備自修復性能,鈍化膜一旦被破壞,其防護性能將會大幅減弱。目前這方面的問題主要有:(1)植酸的生產(chǎn)成本比較高,市場價高達96000元/t;(2)植酸鈍化膜的厚度和機械強度的提高;(3)植酸配位和鈍化過程及機理的研究;(4)植酸鈍化膜組成結(jié)構(gòu)的研究;(5)與鉬酸