雙極膜電滲析法處理1,3-丙二醇發(fā)酵液中有機(jī)酸鹽的研究

雙極膜電滲析法處理1,3-丙二醇發(fā)酵液中有機(jī)酸鹽的研究

1.3-丙二醇（pdo）是重要的化工原料，通常采用微生物發(fā)芽法進(jìn)行。為保證發(fā)酵液中PDO后提取的需要,之前必須將發(fā)酵液中的有機(jī)酸鹽分離出來(lái),可以采用電滲析法來(lái)實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)證明,用電滲析法可有效脫除90%以上的1,3-丙二醇發(fā)酵液中存在的有機(jī)酸鹽和少量的無(wú)機(jī)鹽,不僅成本低廉,且操作簡(jiǎn)便。但采用這種方法,分離得到的有機(jī)酸鹽沒(méi)有得到回收利用,若采用雙極膜電滲析可望解決這個(gè)問(wèn)題。雙極膜電滲析法BME(bipolarmembraneelectrodialysis)和傳統(tǒng)電滲析法相比,具有過(guò)程簡(jiǎn)單、能效率高、廢物排放少等特點(diǎn),可為某些物質(zhì)資源的再生和回收、降低物質(zhì)和能源消耗、減少?gòu)U物排放、消除環(huán)境污染以及某些酸和堿的分離和制備提供新的途徑。因此,將雙極膜電滲析技術(shù)用于1,3-丙二醇發(fā)酵液的脫鹽,是1,3-丙二醇產(chǎn)品制備過(guò)程中新的嘗試和探討,對(duì)節(jié)約原料、減少環(huán)境污染都有著重要的意義。本文研究了電滲析過(guò)程中的恒流操作、三室流速變化和酸堿室初始濃度等操作條件以及膜參數(shù)與溶液體積變化和PDO損失等過(guò)程指標(biāo)的關(guān)聯(lián),驗(yàn)證了1,3-丙二醇發(fā)酵液雙極膜電滲析脫鹽的可行性。1實(shí)驗(yàn)部分1.1酸和堿的結(jié)合用雙極性膜電滲析法回收PDO發(fā)酵液中的有機(jī)酸鹽的原理如圖1所示。膜器是由雙極膜,陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜交替排列而成,陽(yáng)膜和陰膜之間的空間為鹽室,雙極膜的陽(yáng)側(cè)和陰膜組成的空間為酸室,雙極膜陰側(cè)和陽(yáng)膜則組成堿室。在直流電場(chǎng)作用下,進(jìn)入鹽室的發(fā)酵原液中的有機(jī)酸根離子穿過(guò)陰膜進(jìn)入酸室,與雙極膜陽(yáng)側(cè)產(chǎn)生的H+結(jié)合生成酸溶液;而鹽室中的金屬陽(yáng)離子,則穿過(guò)陽(yáng)膜進(jìn)入堿室,與雙極膜陰側(cè)產(chǎn)生的OH-結(jié)合逐步生成濃縮的堿液。這樣鹽室中存在的有機(jī)酸鹽逐步得到了清除,并轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿,當(dāng)酸堿濃度達(dá)到一定程度時(shí)便可以引出體系做進(jìn)一步處理或者回用。1.2陰陽(yáng)離子交換膜本實(shí)驗(yàn)用的電滲析器為三室結(jié)構(gòu),由三對(duì)膜組成,其具體的結(jié)構(gòu)和流程見(jiàn)圖1。所用雙極性膜型號(hào)為日本Tokuyama公司生產(chǎn)的NeoseptaBP-1;陰陽(yáng)離子交換膜為國(guó)產(chǎn)膜,型號(hào)分別為DD100和DF120。電滲析器規(guī)格為膜面積100mm×400mm,有效膜面積60mm×210mm,隔板厚度為2.7mm,陽(yáng)極采用涂釕和銥的鈦網(wǎng),陰極為不銹鋼。1.3鹽、堿和酸室的相互作用鹽室采用了1,3-丙二醇的實(shí)際發(fā)酵液,其中的主要成分包括約12g/L乳酸鈉,4g/L醋酸鉀,25g/L的PDO。酸室采用初始濃度為0.02~0.5mol/L的醋酸溶液。堿室采用初始濃度為0.02~0.5mol/L的NaOH溶液。極室采用陰陽(yáng)兩極室連通,用0.05mol/L的稀硫酸溶液循環(huán)。酸室和鹽室內(nèi)PDO、醋酸和乳酸根離子等物質(zhì)的濃度均稀釋到合適倍數(shù)后由高效液相色譜(HPLC)測(cè)定。堿室則用H2SO4稀釋呈酸性后,再由同樣方法測(cè)定上述成分的濃度。在鹽室中加入一定體積的原始發(fā)酵液,在酸室和堿室中分別加入醋酸和NaOH溶液以便于導(dǎo)電,極室中則加入0.05mol/L的稀H2SO4,固定三室的流速在1.0~5.5cm/s范圍內(nèi),各自形成循環(huán)流動(dòng)。接通電滲析器直流電源,在恒壓(或恒流)狀態(tài)下開(kāi)始轉(zhuǎn)化過(guò)程。在操作過(guò)程中,記錄膜堆電壓、外加電壓和電流值,同時(shí)記錄鹽、堿和酸室溶液的高度變化。記錄不同時(shí)間點(diǎn)下鹽室的電導(dǎo)率和酸堿室的pH值,并留取樣品分析其內(nèi)的主要物質(zhì)成分。2結(jié)果與討論2.1電流密度對(duì)膜堆電壓和電流效率的影響在恒流操作模式下,當(dāng)體系電流為2.5A(電流密度J為18.32mA·cm-2),酸堿室初始濃度Co為0.05mol/L,三室溶液流速v固定為3.17cm/s時(shí),體系膜堆電壓和外電壓U隨時(shí)間的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。另外,當(dāng)體系電流密度分別為10.99、14.65、18.32和21.98mA·cm-2時(shí),所得不同操作電流密度下能耗與電流效率比較見(jiàn)圖3,脫鹽時(shí)間td與PDO損失的比較見(jiàn)圖4。在圖2中,在恒流操作下,膜堆電壓和外電壓在初期時(shí)迅速下降,隨后在較長(zhǎng)的一段時(shí)間里緩慢上升,到實(shí)驗(yàn)后期急劇上升。因?yàn)樘幵诤懔鳡顟B(tài)下,這個(gè)變化趨勢(shì)和體系總電阻的變化趨勢(shì)一致。尤其在實(shí)驗(yàn)的操作后期,鹽室的離子濃度已經(jīng)降到一個(gè)很低的水平,使得操作電壓上升。另一方面,在電場(chǎng)的作用下,鹽室中的離子在實(shí)驗(yàn)初期是由高濃度到低濃度遷移,而在實(shí)驗(yàn)后期卻是由低濃度向高濃度遷移,需要更多的能量來(lái)維持,所加的電壓也必然增加。由圖3可知,電流密度的增大帶動(dòng)能耗也隨之增加,電流效率卻逐漸降低。這是因?yàn)?在脫鹽過(guò)程后期,電流密度越大,水發(fā)生解離的可能性越大,部分電流消耗在對(duì)水分子的離解上,導(dǎo)致脫鹽過(guò)程電流效率下降。根據(jù)圖4,電流密度越大,發(fā)酵液達(dá)到相同脫鹽程度時(shí)所用的時(shí)間越少,于是溶液在電滲析器內(nèi)循環(huán)的時(shí)間變短,由濃差擴(kuò)散引起的PDO損失也減小了。由上面的分析可以看出,在恒流操作模式下,應(yīng)該綜合考慮脫鹽時(shí)間、PDO損失以及能耗和電流效率等因素,結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)的需要,選擇一個(gè)合理的范圍。2.2不同流速下的電流密度隨時(shí)間的變化為考察流速變動(dòng)對(duì)雙極膜電滲析脫鹽過(guò)程的影響,同時(shí)變動(dòng)酸堿鹽三室的流速依次為1.06、2.11、3.17、4.25和5.31cm·s-1;恒定膜對(duì)電壓為4.5V,在其他條件完全相同的前提下連續(xù)操作2h,所得不同流速下電流密度J隨時(shí)間變化如圖5所示,不同流速下脫鹽率及PDO損失率的變化見(jiàn)圖6。由圖5可知,無(wú)論處于何種流速,電流密度的變化趨勢(shì)總是在實(shí)驗(yàn)初期急速上升,隨后又緩慢下降。操作開(kāi)始時(shí)電流密度的迅速上升,有兩個(gè)可能原因。一方面各室溶液的初始溫度比較低,但隨著脫鹽過(guò)程的進(jìn)行,部分電能轉(zhuǎn)化為熱能,體系溫度逐漸上升。另一方面,酸堿室初始時(shí)雖有一定濃度的溶液作為導(dǎo)電用,但由于濃度較低,導(dǎo)致整個(gè)雙極膜電滲析體系的電阻較高。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,鹽室的有機(jī)酸鹽不斷脫除,酸堿室的濃度不斷增加,體系的電阻不斷下降,在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到一個(gè)最低值,所以表現(xiàn)在電流密度上就是在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到了一個(gè)最高值。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步進(jìn)行,鹽室中的離子濃度下降到一定程度,體系總的電阻上升,而體系的總體溫度已經(jīng)趨于平衡,所以電流密度開(kāi)始以較平緩的速度下降。從不同流速的變化看,流速越高,溶液在膜兩側(cè)的湍動(dòng)和接觸越充分,電流密度可更快達(dá)到最高點(diǎn)且數(shù)值也越大。但各流速下,操作過(guò)程所用的能耗和電流效率基本沒(méi)有太大波動(dòng),每mol鹽的能耗約為135Wh,電流效率在60%左右。再由圖6可見(jiàn),流速越大,脫鹽率越高,都達(dá)到了90%以上且數(shù)據(jù)相差不大,但同時(shí)PDO的損失也隨流速增加,這也和以前用傳統(tǒng)電滲析條件下流速實(shí)驗(yàn)的結(jié)果吻合。所以,對(duì)流速的選擇,在達(dá)到一定脫鹽率要求的前提下,應(yīng)盡量選擇流速較小的范圍,以保證PDO損失控制在可接受的范圍內(nèi)。2.3系統(tǒng)模擬及主要參數(shù)指標(biāo)在脫鹽操作的初期,在酸堿室內(nèi)分別通入一定濃度的酸堿溶液導(dǎo)電,可降低體系的總電阻。為考察酸堿室初始濃度對(duì)體系脫鹽過(guò)程的影響,分別選取0.02、0.2、0.5mol·L-1作為酸堿室的初始濃度,恒定膜堆電壓為13.5V,脫鹽操作2h后所得主要參數(shù)指標(biāo)的比較見(jiàn)表1,PDO損失率隨時(shí)間變化的比較見(jiàn)圖7。由表1所示,隨初始濃度的增加,脫鹽率和電流效率下降,能耗增加。由圖7,另一重要指標(biāo),PDO損失率隨著酸堿室初始濃度的增加有增大的趨勢(shì)。由上可見(jiàn),酸堿室初始濃度太大對(duì)脫鹽過(guò)程不利,在試驗(yàn)的范圍內(nèi),不論從節(jié)省原料還是從工藝的角度看,應(yīng)盡量選擇低初始濃度。2.4鹽堿室體積和pdo損失的變化由于鹽室溶液與酸堿室溶液的濃度差異,會(huì)造成鹽室里的溶液在濃差推動(dòng)下,透過(guò)陰陽(yáng)離子交換膜向酸堿室擴(kuò)散。另一方面,鹽室中的金屬陽(yáng)離子和有機(jī)酸根離子在電場(chǎng)的作用下分別向堿室和酸室遷移的過(guò)程中,遷移離子尤其是酸根離子易形成水合離子攜帶水分子同時(shí)遷出,發(fā)生電滲透逃水現(xiàn)象,導(dǎo)致鹽室體積下降,而酸堿室的體積增加。在雙極膜電滲析過(guò)程中,鹽酸堿三室的體積變化見(jiàn)圖8。由圖8,鹽室的體積下降比較明顯,堿室體積只有微弱的增加,而酸室的體積增加相比堿室要更明顯一些,鹽室體積減少的量高于酸堿兩室體積的增加總量是因?yàn)槿胰芤罕戎夭煌脑?。三室中PDO濃度隨時(shí)間變化的趨勢(shì)基本與體積的變化相同,鹽室中PDO損失在酸室的摩爾數(shù)要比到堿室的高出很多。為了繼續(xù)分析這種差別的原因,有必要對(duì)離子交換膜的擴(kuò)散情況加以考察。選取與PDO分子量相近的濃度為20g/L甘油,對(duì)本次雙極膜電滲析操作所用的陰陽(yáng)離子交換膜進(jìn)行擴(kuò)散試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)得甘油通過(guò)陰陽(yáng)膜的透過(guò)系數(shù)分別為0.75×10-10和4.72×10-10mol/(m2·s)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,所用陽(yáng)膜的擴(kuò)散系數(shù)要大大高于所用陰膜。但PDO損失在由陽(yáng)膜-雙極膜隔成的堿室的量,反而比損失在由陰膜-雙極膜隔成的酸室的量要少。這就說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)中,由濃差擴(kuò)散引起的PDO損失不占主導(dǎo)地位,PDO損失主要還有由電滲透逃水帶來(lái)的。3膜電滲析試驗(yàn)結(jié)果本文利用