第十四次課化學反應動力學1214

單分子反應

A→P

2A→P

3A→P雙分子反應三分子反應復習1.基元反應的速率方程2.復雜反應的速率方程對行反應平行反應改變某一反應的速率，從而提高主產(chǎn)物的產(chǎn)量3.復雜反應的近似處理方法連串反應(1)建立復雜反應速率方程組(2)控制步驟法(3)穩(wěn)態(tài)近似法(4)平衡近似法§4-4

溫度對反應速率的影響影響反應速率的因素一個是濃度，一個是溫度，溫度對反應速率的影響表現(xiàn)為對速率常數(shù)的影響對大多數(shù)反應，隨著溫度的升高，速率常數(shù)k增大比如：乙酸甲酯水解反應的k在35℃時是25℃的1.82倍蔗糖水解反應的k在35℃時是25℃的4.13倍

van’tHoff經(jīng)驗規(guī)則：對于某些化學反應，溫度每升高10K，速率常數(shù)k大約增加2~4倍在實驗上發(fā)現(xiàn)，對于大多數(shù)反應，用lnk對1/T作圖，可得到一條直線。直線可以用兩個參數(shù)來描述：截距和斜率。因此反應速率隨溫度的變化可以用：這個公式稱為Arrhenius方程。在1889年由Arrhenius提出的描述k—T關系的經(jīng)驗公式k0稱為指前因子，也稱為頻率因子，Ea稱為活化能高的活化能意味著斜率較大，表明溫度對k的影響較強1指數(shù)式：3對數(shù)式：2微分式：4積分式：Arrhenius公式的變形定量計算證明演示：擬合Arrhenius方程，得到活化能和指前因子Arrhenius參數(shù)的意義當反應發(fā)生時，A和B分子相互接近，發(fā)生碰撞，它們的鍵長和鍵角發(fā)生變化，A---B整個體系能量逐漸升高當能量達到最高點時，A---B體系稱為過渡態(tài)翻過最高點A---B體系分子重新排列，逐漸形成產(chǎn)物活化能是使反應物生成產(chǎn)物所需要的最低能量過渡態(tài)能量與反應物能量的差值就是活化能Arrhenius參數(shù)的意義

在反應系統(tǒng)中每秒可以發(fā)生許多次碰撞，但只有一小部分具有Ea能量的碰撞可以發(fā)生反應。這一部分的比例可以用玻爾茲曼分布來表示指前因子k0表示與能量無關的碰撞頻率

因此，指前因子k0與指數(shù)項的乘積就表示成功的可以發(fā)生反應的碰撞頻率注意：對于基元反應來說，活化能總是大于等于零；等于零意味著速率常數(shù)不隨溫度變化；對于復雜反應來說，活化能(表觀活化能)可以小于零例

活化能對速率常數(shù)的影響

計算室溫下兩個反應速率常數(shù)的比值：兩個反應有相同的k0值，活化能相差(a)1kcal/mol，(b)10kcal/mol解：根據(jù)阿侖尼烏斯公式k=k0e-Ea/RT例

已知某平行反應

的活化能Ea,1=120kJ·mol-1，Ea,2=80kJ·mol-1，指前因子

k0,1=1.00×1013s-1，k0,2=1.00×1011s-1，試求：（1）T=900K；（2）T=1200K時反應產(chǎn)物中cB/cD之值。假設B是所需要的主產(chǎn)物，為了獲得更多的主產(chǎn)物，該平行反應在哪個溫度下進行更有利？解：根據(jù)阿侖尼烏斯公式k=k0e-Ea/RTT=900K時T=1200K時

在T=900K時，cB

/cD=0.477，而在T=1200K時，cB

/cD=1.81，由此例可見，升高溫度對活化能大的反應有利。因此為了獲得更多的B，該平行反應在高溫下進行更為有利例：已知某基元反應的速率常數(shù)在60℃和10℃時分別為5.484×10-2s-1和1.080×10-4s-1。（1）求該反應的活化能以及該反應的k—T關系式。（2）該反應在30℃時進行1000s，轉(zhuǎn)化率為若干？解：（1）將已知數(shù)據(jù)代入阿侖尼烏斯公式得Ea=97730J·mol-1將Ea=97730J·mol-1和10℃時的k值代入下式：得該反應的k–T

關系式為：（2）求30℃時的轉(zhuǎn)化率將T=303.15K代入該反應的k—T關系式，欲求反應進行1000s的轉(zhuǎn)化率xA，則需知是幾級反應。由題給的k的單位是s-1，所以可以斷定該反應為一級反應，將t=1000s

代入,得因此其速率方程積分形式為式3.

簡單碰撞理論（自學）（1）化學反應的剛球碰撞模型1只有分子的有效碰撞才能引起化學反應。兩個基本假設

2反應速率等于單位時間單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)。單位時間單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù)。（2）碰撞數(shù)ZAB的計算其中

dA和dB分別為A、B分子的有效碰撞直徑，而kB為玻爾茲曼常數(shù)，πdAB2稱為碰撞截面，用σ表示，即σ=πdAB2。從式ZAB的表達式可知，分子碰撞頻率與分子A、B的有效碰撞直徑、分子質(zhì)量、濃度及溫度T有關。(折合質(zhì)量)

由于只有碰撞動能ε≥εc的那些分子間碰撞對化學反應是有效的，因而q是對能量分布函數(shù)F(ε)求積分，即其中Ec=Lεc，稱為碰撞反應閾能.反應速率：反應速率常數(shù)：（3）與阿侖尼烏斯方程比較活化能的表達式為：簡化校正因子P:modifiedArrehenius

equation動力學參數(shù)碰撞理論的優(yōu)點：

對基元反應的描述直觀易懂，突出了反應過程須經(jīng)分子碰撞和需要足夠能量以克服能壘的特點，可以定量的解釋質(zhì)量作用定律以及Arrhenius定律的Ea和k0，對于了解基元反應細節(jié)很有幫助，對簡單分子估算有一定的準確性碰撞理論的缺點：

由于模型太簡單，使計算結(jié)果有較大誤差根據(jù)Arrhenius定律理解基因突變哈布斯堡的下巴：遺傳的穩(wěn)定性突變的本質(zhì)？不連續(xù)狀態(tài)-量子躍遷活化能保護了基因§4-5

表觀速率方程的參數(shù)確定（表觀速率方程）實驗確定H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g）反應的經(jīng)驗速率方程為：1微分法兩邊取對數(shù)

微分法是利用表觀速率方程的微分形式來確定表觀反應級數(shù)和表觀速率常數(shù)的方法，微分法又包括計算法和作圖法。取兩組不同時刻的υ和cA

的數(shù)據(jù)代入上式：2積分法

積分法是利用表觀速率方程的積分形式來確定表觀反應級數(shù)和表觀速率常數(shù)的方法。積分法也包括計算法和作圖法兩類方法只要速率方程的微分形式已知，就可以得到其積分形式，從而了解該級數(shù)反應的特征。級數(shù)速率方程特征微分形式積分形式t1/2直線關系k的量綱012n反應速率方程及特征小結(jié)3半衰期法按n=0,1,2級反應的半衰期特征確定反應級數(shù)n級反應半衰期通式只用兩組實驗數(shù)據(jù)可用于任何n

級的反應,n可為整數(shù),也可為小數(shù)或分數(shù)。4初速率法如果實驗測知某反應的速率與反應物質(zhì)A、B的濃度有關，則經(jīng)驗速率方程式可寫為在保持cB,0不變的情況下,改變cA,0，測得兩種不同cA,0下的反應初始速率υ0，代入上式可得將兩式相除，得

則