化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制 講師版

化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制1目錄一、誤差理論二、數(shù)據(jù)處理分析三、化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制方法附：能力驗(yàn)證2

一、誤差理論3a.量值：由一個(gè)數(shù)乘以測(cè)量單位所表示的特定量大小。b.真值：與給定的特定量定義一致的值。c.約定真值：對(duì)于給定目的具有適當(dāng)不確定度的、賦予特定量的值，有時(shí)該值是約定采用。d.被測(cè)量：作為測(cè)量對(duì)象的特定量。基本術(shù)語(yǔ)及概念

4e.測(cè)量結(jié)果：由測(cè)量所得到的賦予被測(cè)量的值。f.測(cè)量準(zhǔn)確度：測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量的真值之間的一致程度。g.測(cè)量精密度:多次測(cè)量結(jié)果的互相之間的一致程度。h.重復(fù)性：在相同測(cè)量條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行連續(xù)多次測(cè)量所得結(jié)果之間的一致性。i.再現(xiàn)性：在不同測(cè)量條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行連續(xù)多次測(cè)量所得結(jié)果之間的一致性。基本術(shù)語(yǔ)及概念5準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度

測(cè)定結(jié)果與“真值”接近的程度.相對(duì)誤差Er

=絕對(duì)誤差Ea

=

-Tx6

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%7例：測(cè)定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A.鐵礦中,T=62.38%,=62.32%Ea=－T=-0.06%B.

Li2CO3試樣中,T=0.042%,=0.044%Ea=－T=0.002%=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%82.精密度平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度,用偏差表示。偏差即各次測(cè)定值與平均值之差。9一次測(cè)量準(zhǔn)確,但總體精密度不好10精密度良好,但不準(zhǔn)確11我們需要的是:12結(jié)論1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高(系統(tǒng)誤差)。13數(shù)據(jù)的表達(dá)2.中位數(shù)1.平均值～例：測(cè)得c(NaOH)為

0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol·L-1)

～x=0.1017143數(shù)據(jù)分散程度（精密度）的表示1.極差(全距)R=

xmax-xmin相對(duì)極差RR(R/)×100%x2.誤差絕對(duì)誤差di=

xi-x相對(duì)誤差Rdi=(di/)×100%

引用誤差Rdi=(di/Xm)×100%

x15例題例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27163.標(biāo)準(zhǔn)差17測(cè)定方法的選擇與

測(cè)定準(zhǔn)確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求；2.減小測(cè)量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測(cè)定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系統(tǒng)誤差：(1)顯著性檢驗(yàn)確定有無(wú)系統(tǒng)誤差存在;(2)找出原因,對(duì)癥解決。18誤差產(chǎn)生的原因及減免辦法1.系統(tǒng)誤差(systematicerror)

具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差方法:

溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正

儀器:

刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作:

顏色觀察試劑:

不純－空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入192.隨機(jī)誤差(randomerror)

偶然誤差，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律（不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次）

3.過(guò)失(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的重做!例：指示劑的選擇20

二、數(shù)據(jù)處理分析21正確數(shù)與近似值2，1/5，0.3是正確數(shù),同時(shí)可以用有限數(shù)表達(dá)。也是正確數(shù),但不能用有限數(shù)表達(dá)。如果一定要表達(dá)（如進(jìn)行運(yùn)算），只能有一個(gè)有限數(shù)近似地表達(dá)，如3.1416,2.7183,1.4142。這些數(shù)的有限表達(dá)形式就成了其真值的有效數(shù)。顯然，任何測(cè)量過(guò)程中的測(cè)得值及其算術(shù)平均值，由于它們都有一定的誤差，故都是近似值。測(cè)量數(shù)據(jù)處理

22一、有效數(shù)字概念有效數(shù)字就是在測(cè)量過(guò)程中所能得到的，有實(shí)際意義的數(shù)字。它是通過(guò)計(jì)量而得到的，且根據(jù)計(jì)量器具的精密程度來(lái)確定。組成一個(gè)由有效數(shù)字構(gòu)成的數(shù)值，其倒數(shù)第二位以上的數(shù)字應(yīng)該是可靠的，或稱(chēng)確定的，只有未位數(shù)字是可疑的，或不確定的，既有效數(shù)字是由全部確定數(shù)字和一位不確定數(shù)字構(gòu)成。測(cè)量數(shù)據(jù)處理

23萬(wàn)分之一天平稱(chēng)?。?.4568g樣品

若寫(xiě)成：0.45680g，則表示用十萬(wàn)分之一天平測(cè)量數(shù)據(jù)處理

242.5有效數(shù)字

包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)m◆分析天平(稱(chēng)至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱(chēng)至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱(chēng)至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱(chēng)至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)25討論測(cè)試結(jié)果如何修約?(保留到小數(shù)點(diǎn)后幾位?)應(yīng)考慮哪些因素?例如:拉伸強(qiáng)度MPa塑料中的的Cd的濃度mg/kg26

三、化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制方法27常用質(zhì)量控制方法1、檢出限（limitofdetection）

衡量?jī)x器或方法靈敏度的指標(biāo)。為某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小值。所謂檢出最簡(jiǎn)單的解釋是可以確定含有的界限。

在色譜圖上表現(xiàn)為可清楚確認(rèn)的分析目的物色譜峰的下限。通常為噪音3倍（S/N=3）。

分為儀器檢出限和方法檢出限

28常用質(zhì)量控制方法1、檢出限（limitofdetection）儀器檢出限(InstrumentDetectionLimit，IDL)

無(wú)樣品基質(zhì)存在，在與樣品測(cè)定完全相同的條件下，某種分析儀器能夠檢出分析目的物的最小量或最低濃度。

方法檢出限(MDL:MethodDetectionLimit)

有樣品基質(zhì)存在，在與樣品測(cè)定完全相同的條件下，某種方法能夠檢出分析目物的最小量或最低濃度。 一般使用重復(fù)測(cè)試方的法空白樣品(如20次),通過(guò)多次重復(fù)測(cè)試求得

29常用質(zhì)量控制方法1、檢出限（limitofdetection）檢出限的幾種規(guī)定計(jì)算法：①在《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時(shí)，樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異即為檢出限L。零濃度樣品為不含待測(cè)物質(zhì)的樣品。L=4.6δδ——空白平行測(cè)定（批內(nèi)）標(biāo)準(zhǔn)偏差。測(cè)定次數(shù)不少于20次②國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)檢出限L作如下規(guī)定。對(duì)各種光學(xué)分析方法，可測(cè)量的最小分析信號(hào)xL以下式確定：xL=xb+k’sbxb—空白多次測(cè)得信號(hào)的平均值；sb—空白多次測(cè)得信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；k’—根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)。與xL－xb（即k’sb）相應(yīng)的濃度或量即為檢出限L;L=(xL－xb)/k=k’sb/kk—方法的靈敏度(即校準(zhǔn)曲線的斜率)IUPAC建議對(duì)光譜化學(xué)分析法取k’=3,相應(yīng)的置信水平大約為90%

301、檢出限（limitofdetection）

化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室一般建議一年計(jì)算/驗(yàn)證一次MDL常用質(zhì)量控制方法31常用質(zhì)量控制方法2校準(zhǔn)曲線(檢量線)應(yīng)用：在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中主要應(yīng)用的是一元線性回歸分析。它可用以建立某種方法的校準(zhǔn)曲線，研究不同方法之間的相互關(guān)系，評(píng)價(jià)不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定多種濃度水平樣品的結(jié)果。一元線性回歸方程：y=bx+ab—回歸系數(shù)（校準(zhǔn)曲線的斜率）a—截距r—相關(guān)系數(shù)32常用質(zhì)量控制方法2校準(zhǔn)曲線(檢量線)

一元線性回歸的計(jì)算33常用質(zhì)量控制方法2校準(zhǔn)曲線(檢量線)質(zhì)控要求:1相關(guān)系數(shù)r有三種情況：A、r=0，y與x毫無(wú)線性關(guān)系B、r=1，y與x為完全線性相關(guān)，即確定性的函數(shù)關(guān)系C、0＜r＜1，這是絕大多數(shù)情況，x與y之間存在著一定的線性關(guān)系。r愈接近于1，y對(duì)回歸直線愈接近，線性相關(guān)愈大。

一般r>0.995在大批量測(cè)試時(shí),為保證檢量線的準(zhǔn)確,在每進(jìn)20個(gè)樣品后進(jìn)行取中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行驗(yàn)證。

一般測(cè)得值與理論值相對(duì)偏差〈10%34常用質(zhì)量控制方法3空白樣(BlankSample)A:現(xiàn)場(chǎng)空白(FieldBlank)指在采樣時(shí)使用相似基質(zhì)者置入與盛裝待測(cè)樣品相同之采樣容器或其它適當(dāng)之容器內(nèi)，將瓶蓋旋緊攜至采樣地點(diǎn)，在現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)封并模擬采樣過(guò)程，但不實(shí)際采樣；密封后，再與待測(cè)樣品同時(shí)攜回檢驗(yàn)室。但于個(gè)別檢測(cè)方法中，如對(duì)現(xiàn)場(chǎng)空白樣品之執(zhí)行步驟另有規(guī)定時(shí)，則從其規(guī)定辦理。由現(xiàn)場(chǎng)空白樣品之分析結(jié)果，可判知樣品在采樣過(guò)程是否遭受污染。用途是？B:方法空白（MethodBlank)使用無(wú)被測(cè)物質(zhì)的基體在與被測(cè)樣完全相同的測(cè)試步驟和測(cè)試環(huán)境下進(jìn)行測(cè)試.用途是?35常用質(zhì)量控制方法空白樣(BlankSample)質(zhì)控要求開(kāi)機(jī)時(shí)/每測(cè)試完20個(gè)樣品時(shí)

方法空白樣的測(cè)試值<MDL36化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4精密度控制：使用平行樣測(cè)試、比對(duì)來(lái)進(jìn)行控制。①平行樣