氣相沉積技術

2023/9/221第9章氣相沉積技術2023/9/222

氣相沉積技術是近40年來迅速發(fā)展的一門新技術，它是利用氣相之間的反應，在各種材料或制品表面沉積單層或多層薄膜，從而使材料或制品獲得所需的各種優(yōu)異性能。這種技術的應用有十分廣闊的前景。2023/9/223概述目前，氣相沉積硬質鍍層TiN已被廣泛用于提高耐磨工模具的壽命，具有很大的經濟效益和廣闊的發(fā)展前景。然而，沉積理論落后于沉積技術的現象已在很大程度上影響了此項技術的進一步發(fā)展，例如鍍層質量的測試及評定方法；膜基體系和膜基間的相互關系的研究；這些研究將為新材料新工藝轉化為生產力提供有效的基本數據，為進一步發(fā)展新材料奠定理論基礎。2023/9/224氣相沉積發(fā)展史氣相沉積硬質鍍層的發(fā)展可追溯到上上個世紀末，德國的Erlwein等利用化學氣相沉積（簡稱CVD），在氫氣的參與下，用揮發(fā)性的金屬化合物與碳氫化合物反應，在白熾燈絲上形成TiC。后來Arkel和Moers等又分別報道了在燈絲上用CVD制取高熔點碳化物工藝試驗的研究結果。直到1945年，CVD制備TiC的研究仍局限于實驗室，因為當時人們認為該工藝反應溫度高，鍍層脆性大，易于開裂。

2023/9/2251952年聯邦德國金屬公司的冶金實驗室驚奇地發(fā)現在1000℃下，在鑄鐵表面也能得到粘結很好的TiC鍍層。從1954年起，他們又在工模具表面也得到了致密、光滑、粘結力良好的TiC鍍層，隨之取得了聯邦德國、美國、法國、瑞典及日本等國的專利。2023/9/226硬質合金鍍層刀具是1968年才出現的。1966年聯邦德國的克魯伯公司申請得到鍍層硬質合金的專利。大約在同時期瑞典的山特維克公司也開始了TiC鍍層硬質合金的研究，并于1967年獲得成功。

2023/9/227從1968～1969年，聯邦德國和瑞典的TiC鍍層刀片已先后投放世界市場。到1970年，美國、日本、英國等硬質合金制造商也相繼開始了鍍層刀片的研究與生產，美國TFS公司與聯邦德國研制的TiN鍍層刀片也相繼問世。到60年代末，CVD，TiC及TiN硬膜技術已逐漸走向成熟大規(guī)模用于鍍層硬質合金刀片以及Cr12系列模具鋼。目前在發(fā)達國家中，刀片的70％-80％是帶鍍層使用的。2023/9/228CVD的主要缺點是沉積溫度高（900～1200℃），超過了許多工模具的常規(guī)熱處理溫度，因此鍍覆之后還需進行二次熱處理，不僅引起基材的變形與開裂，也使鍍層的性能下降。大多數精密刀具都是高速鋼制造的，這些刀具制造復雜，價格昂貴，消耗貴金屬，迫切需要延長使用壽命。因此推動了物理氣相沉積（PVD）硬膜技術的誕生與發(fā)展。2023/9/229在1963年D．M．Mattox已提出了離子鍍技術，并于1967年取得了美國專利。時隔兩年，美國的IBM公司研制出射頻濺射法。這兩種技術與蒸鍍構成了PVD的三大系列。2023/9/2210進人70年代，PVD技術的崛起與CVD技術的提高，使得表面鍍層技術進人了全面的發(fā)展階段。1972年美國加州大學Bunshan發(fā)明了活性反應蒸鍍技術。1973年前蘇聯又推出了多弧離子鍍；與此同時，日本的村山洋一發(fā)明了射頻離子鍍。一年之后。日本的小宮澤治將空心陰極放電技術用于離子鍍形成了目前廣泛應用的空心陰極離子鍍。

2023/9/2211在這之后，又推出了磁控濺射離子鍍、活性反應離子鍍、集團束離子鍍等。與此同時，濺射技術也得到了迅速的發(fā)展，先后出現了二極、三極、磁控和射頻濺射等技術。在PVD技術發(fā)展的同時，中溫CVD、低溫CVD和低壓CVD也相繼問世，目的在于降低沉積溫度，減小界面脆性相，降低反應氣體用量，實現自動控制，提高鍍層質量。

2023/9/2212CVD還利用其易于調控化學成分的特點在鍍層類型和結構上也取得了新的發(fā)展。

1973年出現了TiC＋TiCN＋TiN復合鍍層，其性能較單一鍍層TiC或TiN有顯著的提高。1978年又在上述鍍層的基礎上增加了化學穩(wěn)定性更好的Al2O3鍍層，厚度可達10um，仍具有良好的結合力。目前CVD能夠制備的硬質膜種類達幾十種，并能制備三層以上的多層膜和梯度膜。2023/9/221380年代氣相沉積發(fā)展的主要特征是PVD沉積技術進一步完善并擴大應用范圍。等離子激活氣相化學沉積（PCVD）技術的產生，基礎研究開始起步并日益受到重視。1978年，Hazle，Wood和Iondnis首次報道了用PVCD沉積TiC，發(fā)現沉積溫度可降至500℃。2023/9/22141980年Archer利用PCVD技術的沉積出TiC，TiN與TiCN鍍層。1983年我國的李世直采用直流與射頻PCVD在高速鋼基體上沉積出TiC，TiN與TiCN鍍層。隨后日本的Kikuchi和美國的Hilton、聯邦德國的Mayt、韓國的DongHongJang以及奧地利的Laimer等都報道了PCVD沉積TiN的研究結果。2023/9/2215PCVD的特點是將輝光放電的物理過程和化學氣相沉積相結合，因而具有PVD的低溫性和CVD的繞鍍性和易于調整化學成分和結構的性能，它有可能取代適合PVD和CVD工藝的某些鍍膜范圍。

2023/9/2216目前PCVD沉積TiN存在的主要問題：是真空度低，鍍層雜質含量（Cl，O）較高，硬度低，沉積速率過快，鍍層柱狀晶嚴重并存在空洞等缺陷，化學反應不完全使氯滯留在鍍層及界面上降低結合力，PCVD設備的腐蝕比較嚴重。總的說來，PCVD仍處于發(fā)展階段，隨著此項技術的成熟，必將在表面技術中發(fā)揮更大作用。2023/9/221780年代后期發(fā)展的新趨勢是滲、鍍結合的復合處理。鍍層雖然硬，但由于基體軟，重載下易變形，使鍍層破碎。復合處理則在基體中滲入碳、氮等可達數百微米厚，對表面薄膜（鍍層）有足夠的支持強度。2023/9/2218滲入處理溫度較高，為降低溫度曾采用離子注入的方法。注入可在100℃以下進行，但缺點是層淺，時間長，設備價格高且為直線性，欲多方位注入則生產率很低，因而離子注入長期未能得到生產應用。

2023/9/221980年代以來發(fā)展的離子束輔助鍍膜（IAC）或離子束輔助沉積（IBAD）就是在離子注入上發(fā)展起來的注鍍結合、少注多鍍的工藝。注入層只有幾十到幾百納米厚，是為了提高結合力，沉積時則可形成幾微米厚的膜層，但仍存在直線性和生產率低的缺點。2023/9/2220在電源上以往分為射頻和直流兩種，射頻雖可用于非導體及導體薄膜，但實用中發(fā)現射頻對周圍的電器設備有影響，也不易改變其參數。80年代后期逐漸推廣脈沖電源，有取代直流的趨勢，其優(yōu)點為可控制通斷時間來改變工藝條件，并可在深孔內部獲得均勻的滲層和沉積層，其典型用例為噴油嘴內孔的改性處理。提高頻率至微波范圍則是沉積金剛石膜的一種方案。2023/9/2221薄膜（鍍層）材料方面，早期發(fā)展的材料為TiC和

TiN類型，例如

AlN，CrN等。為提高硬度后來選擇的是立方氮化硼（CBN）和金剛石、類金剛石（DLC）膜。CBN所用的原料硼烷有毒，因而研究更集中于金剛石方面。

2023/9/2222金剛石類型的膜摩擦系數低、硬度高、耐磨性好，具有許多獨特的優(yōu)點。目前的工藝技術已可容易地制備出金剛石及類金剛石膜，但研究時均沉積在硅片一類材料上，機械工業(yè)上的應用尚受到結合力差、易脫落的限制。金剛石的共價鍵與鋼鐵材料的金屬鍵相差懸殊，即使采取過渡層也不易獲得理想的結合強度。2023/9/2223在研究超硬薄膜的同時也對TiC，TiN型的材料加以改進，一種措施是采取多層或梯度成分，另一種采取復合成分。TiC雖硬但脆，不如TiN應用廣，但若處理成多層TIC＋TIN或Ti（C，N）即可獲得較理想的性能，也可提高與鋼鐵基體的結合強度。2023/9/2224物理氣相沉積（PVD）

氣相沉積基本過程包括三個走驟：即提供氣相鍍料；鍍料向所鍍制的工件（或基片）輸送；鍍料沉積在基片上構成膜層。沉積過程中若沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應，則稱為化學氣相沉積（CVD）；否則稱為物理氣相沉積（PVD）。2023/9/2225氣相沉積的基本過程

（1）氣相物質的產生

一類方法是使鍍料加熱蒸發(fā)，稱為蒸發(fā)鍍膜；另一類是用具有一定能量的離子轟擊靶材（鍍料），從靶材上擊出鍍料原子，稱為濺射鍍膜。2023/9/2226（2）氣相物質的輸送氣相物質的輸送要求在真空中進行，這主要是為了避免氣體碰撞妨礙氣相鍍料到達基片。在高真空度的情況下（真空度為10-2Pa），鍍料原子很少與殘余氣體分子碰撞，基本上是從鍍料源直線前進到達基片；在低真空度時（如真空度為10Pa），則鍍料原子會與殘余氣體分子發(fā)生碰撞而繞射，但只要不過于降低鍍膜速率，還是允許的。如真空度過低，鍍料原子頻繁碰撞會相互凝聚為微粒，則鍍膜過程無法進行。2023/9/2227（3）氣相物質的沉積氣相物質在基片上沉積是一個凝聚過程。根據凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。鍍料原子在沉積時，可與其它活性氣體分子發(fā)生化學反應而形成化合物膜，稱為反應鍍。在鍍料原子凝聚成膜的過程中，還可以同時用具有一定能量的離子轟擊膜層，目的是改變膜層的結構和性能，這種鍍膜技術稱為離子鍍。2023/9/2228蒸鍍和濺射是物理氣相沉積的兩類基本鍍膜技術。以此為基礎，又衍生出反應鍍和離子鍍。其中反應鍍在工藝和設備上變化不大，可以認為是蒸鍍和濺射的一種應用；而離子鍍在技術上變化較大，所以通常將其與蒸鍍和濺射并列為另一類鍍膜技術。2023/9/2229一、蒸發(fā)鍍膜在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使鍍料轉化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱蒸發(fā)鍍膜（簡稱蒸鍍）。1．蒸鍍原理和液體一樣，固體在任何溫度下也或多或少地氣化（升華），形成該物質的蒸氣。在高真空中，將鍍料加熱到高溫，相應溫度下的飽和蒸氣向上散發(fā)，蒸發(fā)原子在各個方向的通量并不相等?；O在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，蒸氣則在其上形成凝固膜。為了彌補凝固的蒸氣，蒸發(fā)源要以一定的比例供給蒸氣。2023/9/22302．蒸鍍方法(1)電阻加熱蒸鍍加熱器材料常使用鎢、鉬、鉭等高熔點金屬，按照蒸發(fā)材料的不同，可制成絲狀、帶狀和板狀

.(2)電子束加熱蒸鍍利用電子束加熱可以使鎢（熔點3380℃）、鉬（熔點2610℃）和鉭（熔點3100℃）等高熔點金屬熔化。

2023/9/2231（3）合金膜的鍍制

如果要沉積合金，則在整個基片表面和膜層厚度范圍內都必須得到均勻的組分。有兩種基本方式：單電子束蒸發(fā)源沉積和多電子束蒸發(fā)源沉積

2023/9/2232多電子束蒸發(fā)源是由隔開的幾個坩堝組成，坩堝數量按合金元素的多少來確定，蒸發(fā)后幾種組元同時凝聚成膜。單電子束蒸發(fā)源沉積合金時會遇到分餾問題:以Ni．Cr二元合金為例，它經常用于制造電阻薄膜和抗蝕層。蒸鍍的合金膜，其組成為80/20。蒸發(fā)溫度約2000K，而鉻在2000K時的蒸氣壓強比鎳要高100倍。如果鍍料是一次加熱，則因鉻原子消耗較快，而使鍍層逐漸貧鉻。解決分餾問題的辦法是連續(xù)加料，熔池的溫度和體積保持恒定是這種鍍膜工藝成功的關鍵。如果合金組元蒸氣壓差別過大，沉積合金的工藝便受到限制。2023/9/2233（4）化合物的鍍制

大多數的化合物在熱蒸發(fā)時會全部或部分分解。所以用簡單的蒸鍍技術無法由化合物鍍料鍍制出組成符合化學比的膜層。但有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和硫化物，甚至少數氧化物如B203，SnO可以采用蒸鍍。因為它們很少分解或者當其凝聚時各種組元又重新化合。然而不僅有熱分解問題，也有與坩堝材料反應從而改變膜層成分的問題，這些都是化合物蒸鍍的限制因素。

2023/9/2234鍍制化合物的另一途徑是采用反應鍍例如鍍制TiC是在蒸鍍Ti的同時，向真空室通入乙炔氣，于是基片上發(fā)生以下反應而得到TiC膜層。2Ti＋C2H2——2TiC十H2

2023/9/2235（5）分子束外延

以蒸鍍?yōu)榛A發(fā)展起來的分子束外延技術和設備，經過10余年的開發(fā)，近年來已制備出各種Ⅲ-V族化合物的半導體器件。外延是指在單晶基體上成長出位向相同的同類單晶體（同質外延），或者成長出具有共格或半共格聯系的異類單晶體（異質外延）。目前分子束外延的膜厚控制水平已經達到單原子層，甚至知道某一單原子層是否已經排滿，而另一層是否已經開始成長。2023/9/22363．蒸鍍用途

蒸鍍只用于鍍制對結合強度要求不高的某些功能膜;例如用作電極的導電膜，光學鏡頭用的增透膜等。蒸鍍用于鍍制合金膜時，在保證合金成分這點上，要比濺射困難得多，但在鍍制純金屬時，蒸鍍可以表現出鍍膜速率快的優(yōu)勢。2023/9/2237蒸鍍純金屬膜中，90％是鋁膜鋁膜有廣泛的用途目前在制鏡工業(yè)中已經廣泛采用蒸鍍，以鋁代銀，節(jié)約貴重金屬。集成電路是鍍鋁進行金屬化，然后再刻蝕出導線。在聚酯薄膜上鍍鋁具有多種用途：制造小體積的電容器；制作防止紫外線照射的食品軟包裝袋；經陽極氧化和著色后即得色彩鮮艷的裝飾膜。雙面蒸鍍鋁的薄鋼板可代替鍍錫的馬口鐵制造罐頭盒。2023/9/2238二、濺射鍍膜

濺射鍍膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術。濺射鍍膜有兩種：一種是在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射出的粒子在基片表面成膜，這稱為離子束濺射。離子束要由特制的離子源產生，離子源結構較為復雜，價格較貴，只是在用于分析技術和制取特殊的薄膜時才采用離子束濺射。另一種是在真空室中，利用低壓氣體放電現象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基片上。

2023/9/2239濺射鍍膜歷史濺射現象早在19世紀就被發(fā)現，有人利用濺射現象在實驗室中制成薄膜。60年代制成集成電路的Ta膜，開始了它在工業(yè)上的應用。1965年IBM公司研究出射頻濺射法，使絕緣體的濺射鍍膜成為可能。近年來發(fā)明的新的濺射方法：二極濺射、三極（包括四極）濺射、磁控濺射、對向靶濺射、離子束濺射等。2023/9/2240在上述這些濺射方式中，如果在Ar中混入反應氣體，如O2，N2，CH4，C2H2等，可制得靶材料的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，這就是反應濺射；在成膜的基片上，若施加直到-500V的電壓，使離子轟擊膜層的同時成膜，使膜層致密，改善膜的性能，這就是偏壓濺射；在射頻電壓作用下，利用電子和離子運動特性的不同，在靶的表面上感應出負的直流脈沖，而產生的濺射現象，對絕緣體也能進行濺射鍍膜，這就是射頻濺射。2023/9/22411．離子濺射離子濺射現象：當入射離子的能量在100eV～10keV范圍時，離子會從固體表面進入固體的內部，與構成固體的原子和電子發(fā)生碰撞。固體的原子飛離固體表面。在離子濺射的研究中，濺射產額是大家最關心的。一般把對應一個入射離子所濺射出的中性原子數叫做濺射產額。顯然，濺射產額與入射離子的能量、靶的材質、入射角等密切相關。2023/9/2242濺射產額依入射離子的種類和靶材的不同而異入射離子中Ne，Ar，Kr，Xe等惰性氣體可得到高的濺射產額，在通常的濺射裝置中，從經濟方面考慮多用氬。各種靶材的濺射產額隨原子序數變化呈周期性改變，Cu，Ag，Au等濺射產額最高，Ti，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W等最小。2023/9/2243（1）直流二極濺射

陰極上接1－3kV的直流負高壓，陽極通常接地。這種裝置的最大優(yōu)點是：結構簡單，控制方便。缺點有：因工作壓力較高膜層有沾污；沉積速率低不能鍍10μm以上的膜厚；由于大量二次電子直接轟擊基片使基片溫升過高。

2023/9/2244（2）三極和四極濺射

三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個電極，使放出熱電子強化放電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。四極濺射如圖所示：這種濺射方法還是不能抑制由靶產生的高速電子對基片的轟擊，還存在因燈絲具有不純物而使膜層沾污等問題。

2023/9/2245（3）射頻濺射

射頻是指無線電波發(fā)射范圍的頻率

為了避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規(guī)定為13．56MHz。

在射頻電源交變電場作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體電離為等離子體。2023/9/2246射頻濺射工作原理射頻濺射的兩個電極，接在交變的射頻電源上，似乎沒有陰極與陽極之分了。實際上射頻濺射裝置的兩個電極不是對稱的。放置基片的電極與機殼相連，并且接地，這個電極相對安裝靶材的電極而言，是一個大面積的電極。它的電位與等離子相近，幾乎不受離子轟擊。另一電極對于等離子體處于負電位，是陰極，受到離子轟擊，用于裝置靶材。缺點：是大功率的射頻電源不僅價高，對于人身防護也成問題。因此，射頻濺射不適于工業(yè)生產應用。2023/9/2247（4）磁控濺射

磁控濺射是70年代迅速發(fā)展起來的新型濺射技術，目前已在工業(yè)生產中實際應用。磁控濺射的鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個數量級。具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點。高速是指沉積速率快；低溫和低損傷是指基片的溫升低、對膜層的損傷小。1974年Chapin發(fā)明了適用于工業(yè)應用的平面磁控濺射靶，對進入生產領域起了推動作用。2023/9/2248磁控濺射特點在陰極靶面上建立一個環(huán)狀磁靶，以控制二次電子的運動，離子轟擊靶面所產生的二次電子在陰極暗區(qū)被電場加速之后飛向陽極。

2023/9/2249能量較低的二次電子在靠近靶的封閉等離子體中作循環(huán)運動，路程足夠長，每個電子使原子電離的機會增加，而且只有在電子的能量耗盡以后才能脫離靶表面落在陽極（基片）上，這是基片溫升低、損傷小的主要原因。高密度等離子體被電磁場束縛在靶面附近，不與基片接觸。這樣電離產生的正離子能十分有效地轟擊靶面，基片又免受等離子體的轟擊。電子與氣體原子的碰撞幾率高，因此氣體離化率大大增加。2023/9/2250（5）合金膜的鍍制

在物理氣相沉積的各類技術中，濺射最容易控制合金膜的成分。

鍍制合金膜可以采用多靶共濺射，這時控制各個磁控靶的濺射參數，可以得到一定成分的合金膜。如果直接采用合金靶（單靶）進行濺射，則不必采用任何控制措施，就可以得到與靶材成分（相對一致）的合金膜。

2023/9/2251（6）化合物膜的鍍制化合物膜是指金屬元素與氧、氮、硅、碳、硼、硫等非金屬的化合物所構成的膜層。

化合物膜的鍍制可選用化合物靶濺射和反應濺射。許多化合物是導電材料，其電導率有的甚至與金屬材料相當，這時可以采用化合物靶進行直流濺射。對于絕緣材料化合物，則只能采用射頻濺射。2023/9/2252大規(guī)模鍍制化合物膜宜采用反應濺射。這種方法的優(yōu)點在于不必用化合物靶材，而是直接用金屬靶，也不必用復雜的射頻電源，而是用直流濺射。反應濺射是在金屬靶材進行濺射鍍膜的同時，向真空室內通入反應氣體，金屬原子與反應氣體在基片上發(fā)生化學反應即可得到化合物膜。2023/9/2253（7）離子束濺射

前述各種方法都是把靶置于等離子體中，因此膜面都要受到氣體和帶電粒子的沖擊、膜的性能受等離子體狀態(tài)的影響很大，濺射條件也不易嚴格控制，例如氣體壓力、靶電壓、放電電流等參數都不能獨立控制。離子束濺射是采用單獨的離子源產生用于轟擊靶材的離子。2023/9/2254離子束濺射的優(yōu)點是能夠獨立控制轟擊離子的能量和束流密度，并且基片不接觸等離子體，這些都有利于控制膜層質量。此外，離子束濺射是在真空度比磁控濺射更高的條件下進行的，這有利于降低膜層中的雜質氣體的含量。2023/9/2255離子束鍍膜的缺點鍍膜速率太低，只能達到0.01μm／min左右。這比磁控濺射低一個數量級，所以離子束鍍膜不適于鍍制工件，也不適于鍍制大面積工件。這些缺點都限制了離子束濺射在工業(yè)生產中的應用。2023/9/22562．濺射的用途

濺射薄膜按其不同的功能和應用可大致分為機械功能膜和物理功能膜兩大類。前者包括耐磨、減摩、耐熱、抗蝕等表面強化薄膜材料、固體潤滑薄膜材料；后者包括電、磁、聲、光等功能薄膜材料等。2023/9/2257Cr，CrC，CrN等鍍層采用Cr，Cr-CrN等合金靶或鑲嵌靶，在N2，CH4等氣氛中進行反應濺射鍍膜，可以在各種工件上鍍Cr，CrC，CrN等鍍層。純Cr的顯微硬度為425～840HV，CrN為1000～3500HV，不僅硬度高且摩擦系數小，可代替水溶液電鍍鉻。電鍍會使鋼發(fā)生氫脆、速率慢，而且會產生環(huán)境污染問題。2023/9/2258TiN，TiC等超硬鍍層用TiN，TiC等超硬鍍層涂覆刀具、模具等表面，摩擦系數小，化學穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的耐熱、耐磨、抗氧化、耐沖擊等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用壽命，一般可使刀具壽命提高3～10倍。2023/9/2259在高溫、低溫、超高真空、射線輻照等特殊條件下工作的機械部件不能用潤滑油，只有用軟金屬或層狀物質等固體潤滑劑。常用的固體潤滑劑有軟金屬(Au，Ag，Pb，Sn等)，層狀物質（MoS2，WS2，石墨，CaF2，云母等），高分子材料（尼龍、聚四氟乙烯等）等。其中濺射法制取MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效。

2023/9/2260MoS2可用化學反應鍍膜法制作，但是濺射鍍膜法得到的MoS2膜致密性好，附著性優(yōu)良。MoS2濺射膜的摩擦系數很低，在0.02～0.05范圍內。MoS2在實際應用時有兩個問題：一是對有些基體材料如Ag，Cu，Be等目前還不能涂覆；二是隨濕度增加，MoS2成膜的附著性變差。在大氣中使用要添加Sb2O3等防氧化劑，以便在MoS2表面形成一種保護膜。2023/9/2261固體潤滑劑濺射法可以制取聚四氟乙烯膜。試驗表明，這種高分子材料薄膜的潤滑特性不受環(huán)境濕度的影響，可長期在大氣環(huán)境中使用，是一種很有發(fā)展前途的固體潤滑劑。其使用溫度上限為50℃，低于一260℃時才失去潤滑性。

MoS2、聚四氯乙烯等濺射膜，在長時間放置后性能變化不大，這對長時間備用、突然使用又要求可靠的設備如防震、報警、防火、保險裝置等是較為理想的固體潤滑劑。2023/9/2262三、離子鍍膜

離子鍍就是在鍍膜的同時，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術。離子轟擊的目的在于改善膜層的性能。離子鍍是鍍膜與離子轟擊改性同時進行的鍍膜過程。2023/9/2263無論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍。在磁控濺射時，將基片與真空室絕緣，再加上數百伏的負偏壓，即有能量為100eV量級的離子向基片轟擊，從而實現離子鍍。離子鍍也可以在蒸鍍的基礎上實現，例如在真空室內通入1Pa量級的氬氣后，在基片上加上1000V以上的負偏壓，即可產生輝光放電，并有能量為數百電子伏的離子轟擊基片，這就是二極離子鍍。2023/9/2264對于真空蒸鍍、濺射、離子鍍三種不同的鍍膜技術，入射到基片上的每個沉積粒子所帶的能量是不同的。熱蒸鍍原子大約0.2eV，濺射原子大約1-50eV，而離子鍍中轟擊離子大概有幾百到幾千eV。

2023/9/22651．離子鍍的原理

離子轟擊，確切說應該既有離子又有原子的粒子轟擊。粒子中不但有氬粒子，還有鍍料粒子，在鍍膜初期還會有由基片表面濺射出來的基材粒子。

2023/9/2266良好的結合強度對于以耐磨為目標的超硬膜，采用離子鍍的目的是為了提高膜層與基片（工件）之間的結合強度。其原因是離子轟擊對基片表面的清洗作用可以除去其污染層，另外還能形成共混的過渡層。過渡層是由膜層和基片界面上的一層由鍍料原子與基片原子共同構成的。如果離子轟擊的熱效應足以使界面處產生擴散層，形成冶金結合，則更有利于提高結合強度。2023/9/2267

蒸鍍的膜層其殘余應力為拉應力，而離子轟擊產生壓應力，可以抵消一部分拉應力。離子轟擊可以提高鍍料原子在膜層表面的遷移率，這有利于獲得致密的膜層。如果離子能量過高會使基片溫度升高，使鍍料原子向基片內部擴散，這時獲得的就不再是膜層而是滲層，離子鍍就轉化為離子滲鍍了。離子滲鍍的離子能量為1000eV左右。2023/9/2268離子鍍的缺點氬離子的轟擊會使膜層中的氬含量升高；另外由于擇優(yōu)濺射會改變膜層的成分。2023/9/22692．離子鍍的類型和特點離子鍍設備要在真空、氣體放電的條件下完成鍍膜和離子轟擊過程。離子鍍設備要由：真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。國內外常用的離子鍍類型如：（1）空心陰極離子鍍（HCD）（2）多弧離子鍍（3）離子束輔助沉積2023/9/2270（1）空心陰極離子鍍（HCD）

HCD法是利用空心熱陰極放電產生等離子體?？招你g管作為陰極，輔助陽極距陰極較近，二者作為引燃弧光放電的兩極。陽極是鍍料。

弧光放電主要在管口部位產生。該部位在離子轟擊下溫度高達2500K左右，于是放射電子使弧光放電得以維持。HCD槍引出的電子束初步聚焦后，在偏轉磁場作用下，束直徑收縮而聚焦在坩堝上。

HCD槍既是鍍料的氣化源也是蒸發(fā)粒子的離化源。由于帶電粒子密度大，而且具有大量的高速中性粒子，所以離化率較高，實際測量的金屬離化率是20％～40％

2023/9/2271空心陰極離子鍍廣泛用于鍍制高速鋼刀具TiN超硬膜。鍍膜時基片所加偏壓不高（20～50V），可避免刀具刃部受到離子嚴重轟擊而變鈍，或過熱而回火軟化。轟擊基片的離子能量為數十電子伏，這已遠超過表面吸附氣體的物理吸附能0.1—0.5eV，也超過了化學吸附能1～10eV，因而能起清洗的作用。這樣的離子能量還可避免膜層因嚴重濺射而變得粗糙和降低鍍膜速率?？招年帢O離子鍍特點2023/9/2272（2）多弧離子鍍

多弧放電蒸發(fā)源是在70年代由前蘇聯發(fā)展起來的。

美國在1980年從蘇聯引進這種技術，至今歐美一些公司都在大力發(fā)展多弧離子鍍技術。

近十幾年來國內引進多臺鍍制TiN超硬膜的設備，其中大多數是多弧離子鍍裝置。

2023/9/2273這主要是由于鍍制品種單一的刀具時，多弧離子鍍的生產率較高；

而空心陰極離子鍍的特點是適應多品種、小批量的生產。2023/9/2274多弧離子鍍原理圖多弧離子鍍是采用電弧放電的方法，在固體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬，這種裝置不需要熔池，其原理如圖

2023/9/2275電弧的引燃是依靠引弧陽極與陰極的觸發(fā)，弧光放電僅僅在靶材表面的一個或幾個密集的弧斑處進行。弧斑的直徑在100μm以下，弧斑的電流密度為105～107A／cm2，溫度高達8000～40000K。弧斑區(qū)域內的材料瞬時蒸發(fā)并電離，其中還夾雜著液滴?；“咴陉帢O靶表面上以每秒幾十米的速度作無規(guī)則運動，使整個靶面均勻地消耗。這種冷陰極多弧放電，依靠弧斑產生的鍍料蒸氣即可維持，不必通入氬氣為工作氣體。2023/9/2276弧斑噴出的物質包含有電子、離子、原子和液滴。其中原子只占物質總量的1％～2％，而大部分是離子。例如銅靶產生的離子占30%～40％，鉬靶占80％～90％。陰極材料若是Pb，Cd，Zn等低熔點金屬，其離子是l～2價的；金屬的熔點較高，多價的離子比例就越大，Ta，W等高熔點金屬的離子有5～6價的。因為離子是多電荷的，所以雖然電弧放電的電壓不高，而離子能量可以超過100eV。2023/9/2277多弧離子鍍的特點多弧離子鍍的特點是從陰極直接產生等離子體，不用熔池，陰極靶可根據工件形狀在任意方向布置，使夾具大為簡化。入射粒子能量高，膜的致密度高，強度好。膜基界面產生原子擴散，結合強度高。離化率高，一般可達60％～80％。從應用角度講，多弧離子鍍的突出優(yōu)點是蒸鍍速率快，TiN膜可達10～1000nm/s。以噴射蒸發(fā)的方式成膜，可以保證膜層成分與靶材一致，這是其它蒸鍍技術所做不到的。2023/9/2278主要問題弧斑噴射的液滴飛濺射到膜層上會使膜層粗糙，嚴重時甚至使膜層變成液滴的堆砌，這類粗糙的膜層，結構疏松，孔隙很多，對耐蝕性極為不利。2023/9/2279（3）離子束輔助沉積這種鍍膜技術是在蒸鍍的同時，用離子束轟擊基片，離子束由寬束離子源產生。與一般的離子鍍相比，采用單獨的離子源產生離子束，可以精確控制離子的束流密度、能量和入射方向，而且離子束輔助沉積中，沉積室的真空度很高，可獲得高質量的膜層。2023/9/2280稱雙離子束鍍它是一種將離子注入和常規(guī)氣相沉積鍍膜結合起來的因而兼有兩者優(yōu)點的高新技術。它的基本特征是在氣相沉積鍍膜的同時，用具有一定能量的離子束轟擊不斷沉積著的物質。由于離子轟擊引起沉積膜與基體材料間原子互相混合，界面原子互相滲透溶為一體，形成一個過渡層從而大大改善了膜基的結合強度。2023/9/2281雙離子束鍍低能的離子束1用于轟擊靶材，使靶材原子濺射并沉積在基片上。另一個高能的離子束2起轟擊（注入）作用。

2023/9/2282離子束轟擊的另一個重要作用是在室溫或近室溫下能合成具有良好性能的合金、化合物或特種膜層，以滿足對材料表面改性的需要。轟擊離子既可以是惰性氣體原子如Xe，AI，Ne，He等，也可以是反應氣體原子如N，O，H以及各種有機化合物氣體。

2023/9/2283這種離子束輔助沉積可以看成是物理氣相沉積和離子注入兩種技術改造后有機地結合在一起。雖然使用的離子能量比一般離子注入低，不需要加速器這類昂貴的設備，但是比一般氣相沉積設備還是要貴得多。從應用看，這種技術適用于要求精度高、耐磨性特別好的工模具上，例如處理壓印紀念幣的模具，對印出的金、銀幣要求花紋一致，且重量也須嚴格控制，此時即使以較高的代價來處理模具也是合算的。2023/9/22843．離子鍍的應用

2023/9/22852023/9/2286化學氣相沉積（

CVD）

氣相沉積過程的基本步驟與物理氣相沉積不同的是：沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應?？啥x為在相當高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。2023/9/2287通常CVD的反應溫度范圍大約900～2000℃，它取決于沉積物的特性。中溫CVD（MTCVD）的典型反應溫度大約500～800℃，它通常是通過金屬有機化合物在較低溫度的分解來實現的，所以又稱金屬有機化合物CVD（MOCVD）。等離子體增強CVD（PCVD）以及激光CVD（LCVD）中氣相化學反應由于等離子體的產生或激光的輻照得以激活也可以把反應溫度降低。

2023/9/2288HC-PCVD化學氣相沉積系統HC-PCVD熱陰極直流等離子體化學氣相沉積系統。制備金剛石膜的方法，目前已獲得國家發(fā)明專利，該方法具有沉積速率高，沉積面積大，膜品質高等突出優(yōu)點。2023/9/2289EA-CVD化學氣相沉積系統

簡介

EA-CVD電子輔助熱燈絲化學氣相沉積系統。目前較流行的制備大面積金剛石厚膜方法。我室在此方法的燈絲排步方式、電源系統設計及工藝條件的優(yōu)化等方面具有獨到之處。2023/9/2290磁控與離子束復合濺射系統

簡介

主要用于制備CNx等新型功能薄膜材料，還用于金剛石膜表面金屬化，可進行各種金屬、化合物的薄膜沉積研究。2023/9/2291MW-PCVD化學氣相沉積系統簡介

MW-PCVD微波等離子體化學氣相沉積系統。屬于無極放電方法，并且在較低氣壓下工作，可得到品質級高的透明金剛石膜，應用于SOD、場發(fā)射等領域。2023/9/22922.TheMOVDgrowthsystem2023/9/2293EA-CVD化學氣相沉積系統

簡介

EA-CVD電子輔助熱燈絲化學氣相沉積系統。目前較流行的制備大面積金剛石厚膜方法。我室在此方法的燈絲排步方式、電源系統設計及工藝條件的優(yōu)化等方面具有獨到之處。2023/9/2294實驗室CVD設備（1）

2023/9/2295實驗室CVD設備（2）

2023/9/2296實驗室CVD設備（3）2023/9/2297實驗室CVD設備（4）

2023/9/2298CVD技術分類（歷史性發(fā)展）

1）從源物質的種類★鹵化物CVD(60-70年代）★MOCVD（1976年）2）從體系操作壓力★常壓（大氣壓）CVD★LPCVD（高度均勻,PLASMA-CVD)3）從淀積過程能量提供方式★電阻加熱－熱壁CVD，★冷壁（感應加熱）CVD★PLASMA（輔助、增強、激活）CVD（PCVD)l★PHOTO-CVD★Laser（輔助、增強、激活）CVD（LCVD)4）從淀積裝置結構形式★開管氣流CVD★封管輸運CVD★桶式CVD★熱絲CVD★單一混合源CVD★液態(tài)源CVD2023/9/2299CVD的化學反應和特點1．化學反應CVD是通過一個或多個化學反應得以實現的。下面是一些反應的例子：

（1）熱分解或高溫分解反應2023/9/22100（2）還原反應2023/9/22101（3）氧化反應（4）水解反應2023/9/22102鍍層的沉積過程中，包含了上述一種或幾種基本反應。例如，在沉積難熔的碳化物或氮化物時，就包括熱分解和還原反應，如2023/9/221032．CVD的特點（1）在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學反應而沉積固體。（2）可以在大氣壓（常壓）或者低于大氣壓下（低壓）進行沉積。一般來說低壓效果要好些。（3）采用等離子和激光輔助技術可以顯著地促進化學反應，使沉積可在較低的溫度下進行。（4）鍍層的化學成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層。2023/9/22104（5）可以控制鍍層的密度和純度。（6）繞鍍性好，可在復雜形狀的基體上以及顆料材料上鍍制。（7）氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界層。（8）沉積層通常具有柱狀晶結構，不耐彎曲。但通過各種技術對化學反應進行氣相擾動，可以得到細晶粒的等軸沉積層。（9）可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物鍍層。2023/9/22105CVD的方法以沉積TiC為例，CVD法沉積TiC的裝置示意于圖

2023/9/22106其中，工件11置于氫氣保護下，加熱到1000～1050℃，然后以氫氣10作載流氣體把TiCl47和CH4氣1帶入爐內反應室2中，使TiCl4中的鈦與CH4中的碳（以及鋼件表面的碳）化合，形成碳化鈦。反應的副產物則被氣流帶出室外。其沉積反應如下：2023/9/22107工藝參數的影響氣體中的氧化性組分（如微量氧、水蒸氣）對沉積過程有很大影響。有氧存在時，沉積物的晶粒劇烈長大，并有分層現象產生。故選用氣體不僅純度要高（如氫氣要求99.9％以上，TiCl4的純度要高于99.5％），而且在通入反應室前必須經過凈化，以除去其中的氧化性成分。2023/9/22108工藝參數的影響沉積過程的溫度要控制適當，若沉積溫度過高，則可使TiC層厚度增加，但晶粒變粗，性能較差；若溫度過低，由TiCl4還原出來的鈦沉積速率大于碳化物的形成速率，沉積物是多孔性的，而且與基體結合不牢。2023/9/22109工藝參數的影響在沉積過程中還必須嚴格控制氣體的流量以及含碳氣體與金屬鹵化物的比例，以防游離碳沉積，使TiC覆蓋層無法生成。經驗表明，鈦與碳的比例最好在1：（0.85～0.97）之間。2023/9/22110至于沉積時間應由所需鍍層厚度決定，沉積時間愈長，所得TiC層愈厚，反之鍍層愈薄。零件在鍍前應進行清洗和脫脂，還應在高溫氬氣流中作還原處理。對于尺寸較大的工件為脫除溶解在基體中的氣體，增加鍍層與基體的結合力，還必須進行真空脫氣。為了盡可能減少變形，在鍍前應預先淬火回火處理。2023/9/22111在硬質合金上鍍TiN時，TiCl4的分壓在2～25kPa的很寬范圍內變化都可以得到TiN鍍層，但其致密性以5～10kPa時最好。所用氮氣和氫氣之比常為2：1，氫的流量約為0.3l/min，經2～3h約可得到10～20μm的鍍層。2023/9/22112目前為了提高鍍層的結合力，在鋼或硬質合金上鍍層的成分常從TiC到TiN逐漸變化，即開始時鍍以TiC使之與基體中的碳化物有較好的結合力，隨后逐漸增加N的含量，減少C的含量，也就是Ti（C，N）中C的成分減少，N增加直至表面成為TiN。2023/9/22113鋼鐵材料在高溫CVD處理后，雖然鍍層的硬度很高，但基體被退火軟化，在外載下易于塌陷，因此,CVD處理后須再加以淬火回火。鍍層很薄，已鍍零件不能再磨削加工。如何防止熱處理變形是一個很大的問題，這也限制了CVD法在鋼鐵材料上的應用，而多用硬質合金。2023/9/22114CVD的應用對于金屬的沉積，以及大部分化合物的沉積，其初始物是相應的金屬鹵化物。

對這些鹵化物要求在中等溫度（即低于約1000℃）能夠分解。而某些金屬鹵化物在這溫度范圍內是穩(wěn)定的，這些金屬的CVD就難以應用。

在這種情況下金屬有機化合物（如金屬乙酸丙酮、金屬的甲基或乙基化合物等）已經成功地用來沉積相應的金屬。用這種方法沉積的金屬包括Cu，Pb，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Ir，Pt以及耐酸金屬W和Mo。

2023/9/22115粉末及晶須CVD另一項有意義的、越來越受到重視的應用是制備難熔材料的粉末和晶須。實際上晶須正成為一種重要的工程材料，因為在發(fā)展復合材料方面它具有非常大的作用。在陶瓷中加入微米量級的超細晶須，已證明可使復合材料的韌性得到明顯的改進。2023/9/22116由于傳統的CVD沉積溫度大約在800℃以上，所以必須選擇合適的基體材料。例如大部分鋼就不合適，這是由于它們會發(fā)生固態(tài)相變以及引起尺寸變化。另外由于鋼和鍍層熱膨脹系數的差別，冷卻時在界面上產生相當大的切向應力會使結合破壞。此外鋼表面與反應室氣體的反應，可能會在界面形成不希望的相。如反應室氣體一般為氫氣和鹵化物，沉積反應時產生的HCl會與表面反應產生有害化合物。2023/9/22117常用的基體包括：各種難熔金屬（鉬常被采用）、石英、陶瓷、硬質合金等，它們在高溫下不容易被反應氣體侵蝕。當沉積溫度低于700℃時，也可以鋼為基體，但對鋼的表面必須進行保護，一般用電鍍或化學鍍的方法在表面沉積一薄層鎳。2023/9/22118CVD鍍層可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蝕以及有某些電學、光學和摩擦學性能的部件。

對于耐磨硬鍍層一般采用難熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。在耐磨鍍層中，用于金屬切削刀具占主要地位。滿足這些要求的鍍層包括TiC，TiN，Al2O3，TaC，HfN和TiB2以及它們的組合。

除刀具外，CVD鍍層還可用于其它承受摩擦磨損的設備，如泥漿傳輸設備、煤的氣化設備和礦井設備等。

2023/9/22119金屬有機化合物化學氣相沉積（MOCVD）MOCVD是常規(guī)CVD技術的發(fā)展。它用在相當低的溫度下能分解的金屬有機化合物作初始反應物。MOCVD的優(yōu)點是可以在熱敏感的基體上進行沉積；其缺點是沉積速率低、晶體缺陷密度高、膜中雜質多。2023/9/22120在這種技術中把欲鍍膜層的一種或幾種組分以金屬烷基化合物的形式輸送到反應區(qū)，而其它的組分可以氫化物的形式輸送。其它的初始反應物，如氯置換的金屬烷基化合物或配位化合物也可采用。2023/9/22121MOCVD技術的開發(fā)是由于半導體外延沉積的需要。也曾用MOCVD沉積金屬鍍層，這是因為某些金屬鹵化物在高溫下是穩(wěn)定的而用常規(guī)CVD難以實現其沉積。此外，已經用金屬有機化合物沉積了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物鍍層。許多金屬有機化合物在中溫分解，可以沉積在如鋼這樣一類的基體上。所以這項技術也被稱為中溫CVD（MTCVD）。2023/9/22122等離子作輔助化學氣相沉積（PCVD）PCVD法的工作原理和直流輝光離子氮化相似。工件置于陰極上，利用輝光放電或外熱源使工件升到一定溫度后，與CVD法相似，通入適量的反應氣，經過化學和等離子體反應生成沉積薄膜。由于存在輝光放電過程，氣體劇烈電離而受到活化，這和CVD法的氣體單純受熱激活不同，所以反應溫度可以大大下降。2023/9/221232023/9/22124PCVD法的應用和CVD法相似

在硬質合金表面作鍍層時由于溫度低，基體不易脫碳，鍍層下仍能保持基體中WC的含量，鍍層后整體的橫斷強度下降不多，在切削過程中不易發(fā)生硬質合金刀頭的折斷。PCVD法要求的真空度比PVD低，設備成本也比PVD法和CVD法的低。PCVD法的結合強度比PVD法好，鍍后刀具的色澤可以和PVD的金黃色相似，因此在一定程度上取代了PVD法和CVD法，有著良好的發(fā)展前景。2023/9/22125激光化學氣相沉積（LCVD）

激光化學氣相沉積是新出現的技術，通過激光激活而使常規(guī)CVD技術得到強化，工作溫度大大降低，在這個意義上LCVD類似于PCVD技術，然而這兩種技術之間有一些重要差別。2023/9/22126LCVD主要有兩類：熱解LCVD和光分解LCVD。