芒硝型鹵水生產(chǎn)純堿

芒硝型鹵水直接生產(chǎn)純堿工藝中國中輕國際工程有限公司彭賽軍彭志成天津科技大學(xué)袁建軍沙作良唐娜廈門綠琻膜科技有限公司陳穎概況純堿被稱為“化工之母”，是重要的基礎(chǔ)化工原料之一。純堿主要下游產(chǎn)品為四硼酸鈉、紅礬鈉、氧化鋁、合成洗滌劑、日用玻璃制品、肥皂、平板玻璃、硅酸鈉、偏硅酸鈉、合成洗衣粉、三聚磷酸鈉。世界純堿生產(chǎn)大國產(chǎn)能情況見表1。表1世界純堿生產(chǎn)大國產(chǎn)能情況萬噸/年年份中國美國西歐東歐其他國家2005年產(chǎn)能160010006005505002005年產(chǎn)量14102006年產(chǎn)能177010006005505002006年產(chǎn)量15432010年產(chǎn)能32252010年產(chǎn)量國內(nèi)外工藝已有工藝介紹國內(nèi)外工藝發(fā)展過程已知的生產(chǎn)純堿工藝主要有：1）路布蘭法制純堿以食鹽為原料用硫酸處理得到芒硝和鹽酸，芒硝再與石灰石、煤粉煅燒生成純堿，所得硫化鈣再碳化獲取硫化氫作為生產(chǎn)硫酸原料。2）索爾維法制堿鹽水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氫鈉，過濾后所得母液用石灰蒸餾回收氨。3）聯(lián)合法制純堿（1）察安法先生產(chǎn)出碳酸氫銨結(jié)晶體，再與飽和鹵水反應(yīng)而得重碳酸鈉，過濾后所得母液降溫，再加食鹽溶解置換出氯化銨結(jié)晶。（2）候氏堿法鹽水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氫鈉，過濾后所得母液冷析后再加食鹽溶解置換出氯化銨結(jié)晶。（3）日本A.C聯(lián)堿法（新旭法）鹽水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氫鈉，過濾后所得母液冷析后再加食鹽溶解置換出氯化銨結(jié)晶?？梢哉{(diào)整氯化銨的產(chǎn)量，多余的固體氯化銨可直接加灰乳蒸餾回收氨。（4）芒硝聯(lián)堿法以芒硝為原料吸收氨和碳化得到碳酸氫鈉，過濾后所得母液冷凍后硫酸銨4）天然堿法以碳酸鈉、碳酸氫鈉鹽湖礦資源為原料，水溶轉(zhuǎn)化蒸發(fā)生產(chǎn)純堿。現(xiàn)有生產(chǎn)工藝需要改進(jìn)之處1）路布蘭法制純堿路布蘭法存在產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)成本高、人工消耗大以及生產(chǎn)過程均在固相間進(jìn)行，難于連續(xù)作業(yè)等缺點(diǎn)。2）索爾維法制堿索爾維法（氨堿法）存在原料氯化鈉利用率低（鈉的利用率約75%、氯的利用率為0%）；蒸餾廢液（含有大量氯化鈣、氯化鈉，每生產(chǎn)1噸純堿產(chǎn)生9-10m3廢液排放）排出系統(tǒng)量極大，浪費(fèi)資源、形成新的環(huán)境污染。由于蒸餾過程與硫酸鹽形成硫酸鈣垢，因此，不能直接采用芒硝型鹵水為原料。3）聯(lián)合法聯(lián)合法制純堿（冷法聯(lián)堿法）存在需采用固體氯化鈉為原料，原料成本高，冷析鹽析結(jié)晶氯化銨電能消耗高，析銨母液循環(huán)量大。由于冷析和鹽析過程形成十水硫酸鈉與氯化銨混晶，因此，不能直接采用芒硝型鹵水為原料。因此，上述工藝在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用都有局限性。本文推薦芒硝型鹵水直接生產(chǎn)純堿變革工藝。

本發(fā)明工藝的目的是針對上述亦有生產(chǎn)工藝存在問題，提出新的以芒硝型鹵水生產(chǎn)碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨工藝路線，可以直接以鹵水為原料，采用氨堿法或聯(lián)堿法生產(chǎn)碳酸鈉，脫氨母液采用膜法和蒸發(fā)法分離硫酸鈉，脫氨母液采用蒸發(fā)法分離氯化鈉、氯化銨，生產(chǎn)過程大幅度降低能耗和成本直接得到氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨，無母液排放解決環(huán)境保護(hù)，是節(jié)能減排的生產(chǎn)工藝。芒硝型鹵水直接生產(chǎn)純堿變革工藝工藝流程及簡述芒硝型鹵水直接生產(chǎn)純堿變革工藝流程見圖1。NH,、COrNH3氨NH3CO2二氧化碳co2NaCl、Na2SCNH3氨NH3CO2二氧化碳co2NaCl、Na2SC4芒硝型鹵水一碳酸氫鈉NaHCC*吸碳化*分離碳酸鈉Na2CC3NH重堿母液31rCC2圖1芒硝型鹵水直接生產(chǎn)純堿變革工藝流程圖芒硝型鹵水聯(lián)產(chǎn)碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨工藝，它包括以下步驟：1）它以含氯化鈉為主、硫酸鈉為輔的芒硝型鹵水與氨（NH3）、二氧化碳（CO2）為原料進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)后分離獲得固體碳酸氫鈉（NaHCOJ和含有氯化銨（NH4CI）硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鈉（NaCl）、碳酸氫銨（NH4HCO3）、碳酸銨（（NH^COJ的重堿母液；）將重堿母液預(yù)熱高溫脫除碳酸氫銨（NH4HCO3）碳酸銨（（NH4）2CO3）后得到含有氯化銨（NH4Cl）、硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鈉（NaCl）的脫氨母液；）脫氨母液經(jīng)過納濾膜分離后得到含有少量硫酸鈉（ Na2SO4）和氯化銨（NH4Cl）、氯化鈉（NaCl）為主的脫硝滲出清液和含有多量硫酸鈉（Na2SO4）、氯化銨（NH4Cl）、氯化鈉（NaCl）的富硝濃縮液；）富硝濃縮液高溫蒸發(fā)分離得到固體硫酸鈉（Na2SO4）和制硝母液，制硝母液循環(huán)至脫氨母液混合進(jìn)入納濾膜分離工序；5） 脫硝滲出清液和制銨母液高溫蒸發(fā)分離得到固體氯化鈉和制鹽母液；6） 制鹽母液低溫蒸發(fā)分離得到固體氯化銨和制銨母液；7） 制銨母液與脫硝滲出清液混和循環(huán)蒸發(fā)分離得到固體氯化鈉和制鹽母液；8）固體碳酸氫鈉（NaHCOJ煅燒后轉(zhuǎn)化為固體碳酸鈉（Na2CO3）。本發(fā)明工藝的特點(diǎn)具有主副產(chǎn)品質(zhì)量高；液體鹵水芒硝型直接作為生產(chǎn)碳酸鈉鹽硝氯化銨產(chǎn)品的原料，原料適應(yīng)很強(qiáng)；蒸汽等能耗和生產(chǎn)成本低閉路循環(huán)無三廢排放等特點(diǎn)。本工藝還可用于NaCl-H2O體系與氨（NH3）、二氧化碳（CO2）為原料生產(chǎn)碳酸鈉鹽氯化鈉硫酸鈉氯化銨。工藝方法技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較本發(fā)明工藝與上述聯(lián)合法（冷法聯(lián)堿法）主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較見表2。

表2主要工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較表以噸產(chǎn)品計工藝聯(lián)合法（冷法聯(lián)堿法）本發(fā)明工藝數(shù)量費(fèi)用數(shù)量費(fèi)用項(xiàng)目報批總投資132815萬兀295萬兀130810萬兀291萬兀原料煤（1000元/噸）14.60萬t14600萬元14.60萬t14600萬兀燃料煤（500元/m3）19.48萬t9740萬兀24.48萬t12240萬兀固體鹽（300元/噸）36萬t10800萬元液體鹽（5元/噸）36萬t180萬兀水（3.00元/噸）575.64萬t1727萬兀515萬t1545萬兀電（0.60元/度）13609萬kW.h/a8165萬兀11614萬kW.h/a6968萬兀工資（3.6萬元/人年）2160萬兀2160萬兀相對成本47487元37984萬兀純堿質(zhì)量較低較高氯化銨質(zhì)量較低較高注：規(guī)模為30萬噸/年純堿、30萬噸/年氯化銨。從表2分析：聯(lián)合法（冷法聯(lián)堿法）生產(chǎn)成本較高、產(chǎn)品質(zhì)量較低；本發(fā)明工藝生產(chǎn)成本較低、產(chǎn)品質(zhì)量較高。綜上分析，根據(jù)上述分析，本發(fā)明工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)于聯(lián)合法（冷法聯(lián)堿法）。生產(chǎn)參數(shù)本發(fā)明工藝以NaCI-Na2SO4-H2O體系芒硝型鹵水（NaCI200-330g/l、Na2SO41.0-90g/l）和氨（NH3）二氧化碳（CO2）為原料生產(chǎn)碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨工藝，本工藝取用含有氯化鈉（NaCl）為主、硫酸鈉（Na2SO4）為輔的芒硝型鹵水與氨（NH3）二氧化碳（CO2）為原料進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)（反應(yīng)溫度15-50。0后分離獲得固體碳酸氫鈉（NaHCO3）和含有氯化銨、硫酸鈉、氯化鈉（NaCl50-200g/l、Na2S041.0-90g/l、NH4CI100-250g/l)和少量碳酸氫銨(NH4HCO3)、碳酸銨((NH4)2CO3)的重堿母液；重堿母液預(yù)熱高溫(溫度55-150°C)脫除碳酸氫銨(NH4HCO3)碳酸銨((NH4)2CO3)后得到含有氯化銨(NH4CI100-250g/I、Na2S041.0-90g/I、NaCI50-200g/I)的脫氨母液；脫氨母液經(jīng)過納濾膜分離后得到含有少量硫酸鈉(Na2SO41.0-10g/I)和氯化銨(NH4CI100-250g/I)、氯化鈉(NaCI50-200g/I)為主的脫硝滲出清液，含有多量硫酸鈉(Na2SO470-100g/I)、氯化銨(NH4CI50-200g/I)、氯化鈉(NaCI10-150g/I)的富硝濃縮液；富硝濃縮液高溫(溫度55-150C)蒸發(fā)分離得到固體硫酸敷Na2SO4和制硝母液;Na2SO410-60g/I、NH4CI70-240g/I、NaCI30-190g/I)，制硝母液循環(huán)至脫氨母液混合進(jìn)入納濾膜分離工序;脫硝滲出清液高溫(溫度55-150C)蒸發(fā)分離得到固體氯化鈉和制鹽母液(NH4CI300-550g/I、NaCI70-200g/I);制鹽母液低溫(溫度15-70C)蒸發(fā)分離得到固體氯化銨和制銨母液(NH4CI100-300g/I、NaCI50-300g/I);制銨母液與脫硝滲出清液混和循環(huán)蒸發(fā)分離氯化鈉；碳酸氫鈉(NaHCO3)煅燒后轉(zhuǎn)化為碳酸鈉(Na2CO3)。原材料、物料、動力消耗指標(biāo)及需用量原材料、物料、動力消耗指標(biāo)及需用量見表3。表3 原材料、物料、動力消耗指標(biāo)及需用量 噸純堿計序號名稱規(guī)格單位單位產(chǎn)品消耗量備注1原料煤5000kcaI/kgt0.48662燃料煤5000kcaI/kgt0.64933水常溫m319.194電380VkW.h453.65液體鹽300g/Im34.2.本發(fā)明工藝初步結(jié)論可以芒硝型鹵水直接生產(chǎn)純堿純堿生產(chǎn)可以芒硝型鹵水直接作為生產(chǎn)原料?？梢詫ΜF(xiàn)有氨堿法工藝裝置進(jìn)行改造對現(xiàn)有氨堿法工藝裝置進(jìn)行改造，過濾母液脫氨、脫硝、銨鹽分離，固體氯化銨蒸餾回收氨，可以減少廢液量2/3，同時提高氯化鈣的濃度。可以對現(xiàn)有冷法聯(lián)堿法工藝裝置進(jìn)行改造對現(xiàn)有冷法聯(lián)堿法工藝裝置進(jìn)行改造，過濾母液直接去脫氨、脫硝、銨鹽分離，固體氯化銨作為產(chǎn)品，可以減少碳化循環(huán)母液量1/3，同時提高碳化裝置的生產(chǎn)能力。有利于節(jié)能減排本工藝應(yīng)用液體鹽為原料，有利于減少能源消耗，減少灰渣、廢液的排放，符合科學(xué)發(fā)展觀、循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念，符合國家節(jié)能減排的產(chǎn)業(yè)政策。有利于液體鹽應(yīng)用于兩堿化工生產(chǎn)原料國外歐美經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家，液體鹽直接用于工業(yè)原料達(dá)到50-70%；我國約為30%，主要為液體鹽直接用于燒堿工業(yè)原料。本工藝具有開拓性地液體鹽應(yīng)用于純堿化工生產(chǎn)原料，有利于推進(jìn)液體鹽應(yīng)用于兩堿化工生產(chǎn)原料。2010年我國燒堿產(chǎn)能2743.8萬噸/年、純堿產(chǎn)能3225萬噸/年，如果按70%的能力生產(chǎn)，年消耗液體鹽約5930萬噸，將大大提高我國液體鹽的使用量。具有技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和合理性本工藝生產(chǎn)成本有利于降低，具有技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和合理性參考文獻(xiàn)：1)2004年化學(xué)工業(yè)出版社《純堿工學(xué)》。2