英文翻譯電沉積氧化錳碳纖維復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料

電沉積氧化錳/碳纖維復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料摘要碳納米纖維負(fù)載的MnOx復(fù)合材料是直接由電沉積納米的MnOx通過靜電紡絲納米碳纖維制成。MnOx納米顆粒的形態(tài)和尺寸均由碳納米纖維的表面處理及電沉積持續(xù)時間來控制的。通過SEM,TEM和EDS分析，元素分析，和XRD等方法來研究MnOx納米的形態(tài)和組成。所得到的MnOx/碳納米纖維復(fù)合材料直接作為鋰半電池的正極材料并且檢定其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，通過不同的沉積持續(xù)時間的MnOx/碳納米纖維復(fù)合材料具有高的可逆容量，良好的容量保持率和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性。刖言近幾十年來，由于化石燃料的枯竭，能源危機(jī)，以及世界各地的環(huán)境污染的刺激，追求替代能源轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)已經(jīng)獲得了越來越多的關(guān)注，在各種儲能系統(tǒng)，因為鋰化學(xué)有很多優(yōu)點，如高電極電位，高能量密度，低重量密度，可充電鋰離子電池（LIBS）已成為一個主要的研究重點。自從1991年可充電鋰離子第一次進(jìn)入市場以來，由于石墨成本低，無毒性和良好的安全性通過克服生產(chǎn)樹突，其已被廣泛地用作負(fù)極材料。但是，石墨的理論容量卻只有為372mAhg-1。新穎的碳納米材料，例如碳納米管（CNT）,碳納米纖維（CNFs）,以及石墨烯，已被認(rèn)為是在電池負(fù)極材料里是有發(fā)展的。例如，Kimetal。據(jù)靜電紡納米碳纖維的制備報道，其容量為450mahgl；然而，這種容量仍然相對較低。為了提高碳納米材料的電化學(xué)性能的一種方法是將其與高容量負(fù)極材料結(jié)合使用。直到現(xiàn)在，各種過渡金屬氧化物，如錫，鐵，銅基氧化物，已被廣泛研究作為可充電鋰離子電池的陽極材料，因為它們具有高的理論容量，良好的性能，無污染，安全，成本低的優(yōu)點。在各種過渡金屬氧化物中，錳氧化物（MnOx）已被報告具有高性能的陰極和陽極材料了。作為負(fù)極材料錳氧化物的容量在 500和1000mAhg-1之間，這取決于它們的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)。然而，導(dǎo)電性差、在鋰反復(fù)的充放過程中大容量的變化是使用MnOx在實際電池負(fù)極材料存在的主要問題。廣泛的研究已經(jīng)致力于通過制備復(fù)合材料，涂覆碳，和添加電子導(dǎo)電材料，以解決這些問題。為了制造具有改進(jìn)的導(dǎo)電性和能力更高容量的陽極材料，具有改進(jìn)的電化學(xué)性能的過渡金屬氧化物/碳類納米纖維的復(fù)合材料需要被合成。在本文中，我們證明了通過電沉積的MnOx納米碳纖維加入到碳納米纖維中來增強(qiáng)它們的電化學(xué)性能而制備MnOx/碳納米纖維復(fù)合材料（MnOx/碳納米纖維）作為鋰半電池的負(fù)極材料。實驗2.1化學(xué)品和試劑聚丙烯腈（PAN）,N,N-二甲基甲酰胺（DMF），乙酸錳[Mn（CH3COO）2],硫酸鈉（Na2SO4）（Sigma-Aldrich公司），無需進(jìn)一步純化。完全在去離子水使用。2.2CNFs的合成在60°C制備8%PAN的DMF溶液，在機(jī)械攪拌3小時。使用GammaES40P-20W/DAM可變高壓電源儀器調(diào)到電壓15V開始靜電紡絲。在高電壓，聚合物射流被噴出并朝向納米纖維收集器，在此期間，溶劑迅速蒸發(fā)加速。這種電紡PAN纖維被收集到放置在那的集電極的鋁箔上。這些PAN纖維先在空氣中以每分鐘5C升到280C保溫6小時，然后再氬氣的保護(hù)下以每分鐘2C碳化使溫度到達(dá)600C時在此狀態(tài)下保溫8小時。在MnOx納米碳纖維的電沉

積中這種碳納米纖維被用作工作電極。2.3電沉積的MnOx加入到CNFs中在25°C下，電沉積的MnOx顆粒加入到CNFs的電沉積樣品被放在一個擁有工作電極（CNFs）,—個反電極（Ptwire）和一個參考電極（Ag/AgCI/4.0MKCI）.的AQ4Gamry參考值為600的電化學(xué)測試系統(tǒng)的電解槽中。在電沉積前，電解液必須通氮氣30分鐘，并且在實驗中持續(xù)通氮氣保護(hù)實驗環(huán)境。在電沉積前，CNFs進(jìn)行循環(huán)，使之在1MH2SO4的溶液中被氧化并且電壓在-0.7V和1.2V之間以50mVs-1循環(huán)100次，然后，這個MnOx納米顆粒的電沉積被用作工作電極，使之處在-0.2V（vs.Ag/AgCl/4.0MKCl）的環(huán)境下，并且在0.1MMn（CH3COO）2+0.1MNa2SO4的溶液中具有不同的沉積持續(xù)時間。在電沉積后，MnOx/CNFs在600C以及氬氣的保護(hù)下煅燒1小時，然后可以作為可充電的鋰離子電池負(fù)極材料。2.4MnOx/CNFs的特性描述用PhilipsXLFATPSXRD100衍射儀進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析并用CuKa（入=1.5405A）.做放射物。儀器的工作電壓和電流分別為45千伏和40毫安。使用CE440元素分析儀進(jìn)行元素分析。在200千伏電壓下使用HitachiHF-2000透射電子顯微鏡對放置在碳涂層銅網(wǎng)格上的CNFsandMnOx/CNFs進(jìn)行測評。同時在15KV電壓使用JEOLJSM-6360LVFESEM儀器對CNFs和MnOx/CNFs測試。通過使用ImageJ軟件測量81個隨機(jī)選擇的粒子的粒徑來測定電極。2.5MnOx/CNFs的電化學(xué)性能用硬幣型電池2032評估MnOx/CNFs的電化學(xué)性能。MnOx/CNFs被直接加入到銅箔（里昂產(chǎn)業(yè)），鋰帶（Aldrich社制造）和SeparionS240P25（德固賽）形成工作電極，還有反電極和隔膜。電解質(zhì)六氟磷酸鋰（LiPF6,1M）溶解到體積比為1:1的碳酸亞乙酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）中。在阿濱電池循環(huán)儀上用不同電流密度在截止電位為0.01和2.8V之間進(jìn)行充放電實驗。分別計算兩者在充放電容量的基礎(chǔ)上MnOx/的CNFs的總重量。3結(jié)果與討論MnOx/CNFs的SEM圖像在電沉積之前，碳納米纖維作為工作電極，在1.0MH2SO4中采用循環(huán)法進(jìn)行表面氧化。在這過程中產(chǎn)生各種表面官能團(tuán)例如，醌（=O），羥基（-O），和羧基（COOH-）…能為MnOx納米纖維提供空間沉積。在表面氧化后，MnOx納米纖維電沉積到CNF的表面。Fig.1顯示CNFsandMnOx/CNFs在不同的沉積持續(xù)時間的SEM圖像?？梢钥吹剑‵ig.1a）的CNFs表面是光滑的沒有顆粒。當(dāng)沉積時間到達(dá)2.5小時時，因為相對較少的MnOx的負(fù)載所以在CNFs表面才有一些顆?？梢?。當(dāng)沉積時間超過2.5小時，例如5小時或10小時，有越來越多的MnOx的納米顆粒均勻分布的CNFs的表面上。然而，當(dāng)沉積時間為20小時，也有發(fā)現(xiàn)的MnOx的納米顆粒聚集體。此外，元素分析來計算的MnOx/的CNFs中MnOx的納米顆粒的沉積量，并且可以發(fā)現(xiàn)，沉積量是大約0.04，0.07，0.15，和0.25g每克CNF的Mn為沉積持續(xù)時間分別為2.5，5，10和20小時。可以通過Fig.1圖看出更高的放大倍率的SEM圖像，得出一個較長的沉積時間的應(yīng)用通常會導(dǎo)致較高的氧化錳納米顆粒負(fù)載。MnOx/CNFs的TEM的圖像Fig.2圖像顯示了MnOx/CNFs處在不同的沉積持續(xù)時間時的TEM圖像。通過

Fig.2a可以看出MnOx納米顆粒在2.5小時電沉積后被發(fā)現(xiàn)的CNFs的表面上，此時MnOx納米顆粒平均直徑約為21nm(Fig.3a)。當(dāng)沉積的持續(xù)時間增加至5和10小時，越來越多的MnOx的納米顆粒是均勻分布在CNFs的表面，并且它們的平均直徑分別增加至27和37處(Fig.3bandc)。更長的沉積時間導(dǎo)致更高的顆粒負(fù)載而不增加核的數(shù)量。逐漸增加納米微粒的尺寸，微粒負(fù)載越多(即MnOx負(fù)載)。然而，當(dāng)沉積時間為20小時，也有發(fā)現(xiàn)了一些聚集物。TEM圖像的插圖顯示的MnOx/碳納米纖維的電子衍射圖像，這表明在納米碳纖維的表面有氧化錳晶體結(jié)構(gòu)形成。Fig.2e顯示的是用10小時的沉積制備的MnOx/CNFs的能量分散型X射線譜。EDS曲線也證實了在納米碳纖維的表面活性粒子的存在。Fig.2e圖的Cu峰來自于TEM網(wǎng)格背景。CNFsandMnOx/CNFs的XRD圖譜在Fig.4圖是CNFsandMnOx/CNFs獲得的有插圖說明的X射線衍射(XRD)模型。在25°C左右CNFs的衍射峰結(jié)果來自于石墨層(002)平面的衍射。MnOx/CNFs的XRD圖譜顯示了MnOx典型的衍射峰分別是MnO(379(200)和58.2。(220))，Mn2O3(219(111),26.7?(202),and33.8?(221))，Mn3O4(25.8。(211),28.5。(112),and31.8。(311))。所有這些峰確認(rèn)在納米碳纖維的表面形成氧化錳晶體。MnOx/CNFs的電化學(xué)性能為了研究電化學(xué)性能，經(jīng)過10小時的沉積時間制備的MnOx/CNFs以一個恒定的電流密度50mag-1截止電位0.01和2.8V之間進(jìn)行充電/放電，結(jié)果如圖Fig.5。在第一次充電過程中，設(shè)置三個電壓范圍來對比例如：2.8-0.8,0.8-0.3和0.3-0.01V,Li+/Li被發(fā)現(xiàn)。第一范圍可以歸因于電解質(zhì)的分解和固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成和其它非活性材料。第二和第三個范圍一個可能是鋰的沉積的MnOx/CNF復(fù)合材料，另一個是錳的氧化物的可能的反應(yīng)機(jī)理，正如鋰已經(jīng)提出的：MnOx+2xLirLi2O+Mn在2.8-0.8伏的第一電壓范圍，充電容量是不可逆的，但如果負(fù)極材料能承受大容量的在充電倣電變化則第二個(0.8-0.3V)和第三(0.3-0.01V)的能力的電勢范圍是可逆的。從圖中所示的第一個周期。5,也可以看出，fMnOx/節(jié)目的CNFs電荷和大約890放電容量和618mAhg-1,分別對應(yīng)于庫侖效率為69%(放電容量/充電容量)。從Fig.5圖中所示的第一個周期也可以看出，MnOx/CNFs顯示充放電容量分別為890和618mAhg-1，對應(yīng)于69%的庫侖效率(放電容量/充電容量)。然而，第1次循環(huán)后，MnOx/CNFs的庫侖效率保持在接近100%。此外，相比于在我們以前的CNFs的充放電容量報告(例如，在第2個周期，CNFs的放電容量為493mAhg-1處50mAg-1)，MnOx/CNFs的充電/放電容量較高(例如，放電容量為558mAhg-1的第二循環(huán))，這應(yīng)該是由于MnOx對更高容量。MnOx/CNFs的循環(huán)特性MnOx/CNFs(沉積時間為10h)的循環(huán)性能和石墨的理論值，目前是最常用的商業(yè)負(fù)極材料，如圖Fig.6MnOx/CNFs在第二循環(huán)的可逆容量為約558mAhg-1，這表明約90%的保留的初始值(618mAhg-1)中的第一個周期。此外，MnOx/CNFs在第十，三十，五十個循環(huán)(76,77，和初始值的72%保持率)的可逆的容量分別約為474，476，和444mAhg-1。而且，經(jīng)過100次循環(huán)，這些的MnOx/CNFs的可逆容量仍保持為433mAhg-1(70%的保留的初始值)，這表示相對衰退較慢的可逆容量。因此，MnOx/CNFs的可逆的容量比石墨的理

論容量（372mAhg-1）大得多。相對高容量和循環(huán)特性良好的MnOx/CNFs可以歸因于他們的獨特的復(fù)合結(jié)構(gòu)，如在MnOx中良好的導(dǎo)電性的CNF基體，相對較高的鋰的存儲量和鋰插入/提取過程中的CNF基體的緩沖作用。MnOx/CNFs的額定容量一般來說，隨著電流密度的增加，鋰電池陽極的能力下降，這是市售的石墨負(fù)極材料的自率能力相對較低［49］一個巨大的挑戰(zhàn)。如圖7所示，MnOx/CNFs（沉積時間為10小時）在不同的電流密度的放電容量，即，50，100，200，300，和500mag-1。在第二個周期中，當(dāng)電流密度為IOOmag-1相比50mag-1時，MnOx/CNFs顯示容量有相對小的退化。當(dāng)電流密度為200mag-1，盡管有相對高的容量的下降，但是當(dāng)電流密度增加到300mag-1時容量幾乎水平。然而，當(dāng)電流密度為500mag-1，容量再次下降。在第五十個周期中，當(dāng)電流密度為200mag-1，MnOx/CNFs的容量約為400mahg-1，相當(dāng)于50and100mAg-1時的容量。當(dāng)電流密度繼續(xù)增加到300和500mag-1時，MnOx/CNFs的容量降低。然而，當(dāng)電流密度為500mag-1，在第二和第五十周期的MnOx/CNFs的能力幾乎是相同的。MnOx/CNFs的完整性為了了解MnOx/CNFs的結(jié)構(gòu)完整性對充電/放電過程的影響，利用在一個50mag-1恒定電流密度，采用循環(huán)伏安法（CV）和SEM圖像進(jìn)行100次充放電循環(huán)實驗。如Fig.8a所示在以0.1mVs-1的掃描速率且截止電壓為0.01-2.8V時，MnOx/CNFs（10小時沉積）的循環(huán)伏安圖像?？梢钥闯?，一個明顯的廣泛的陰極峰出現(xiàn)在約0.95V和兩個相當(dāng)寬的陽極峰分別出現(xiàn)在1.37和2.12伏。這些峰可以歸因于可逆的電化學(xué)氧化（鋰減少）和理的還原（鋰增加）MnOx，這些是鋰增加/減少過程中由相變引起的。由于獨特的MnOx/CNF的結(jié)構(gòu)造就了納米纖維復(fù)合材料良好的可逆性，例如，在納米碳纖維的表面一個均勻分布的氧化錳納米顆粒。如圖Fig.8b所示在一個恒定電流密度50mag-1時MnOx/CNFs（10小時沉積）進(jìn)行100的充電/放電循環(huán)后的SEM圖像?？梢钥闯?，與MnOx/CNFs循環(huán)前（Fig.1）比較所有的CNFs經(jīng)過100次循環(huán)后仍然表現(xiàn)出相對類似的形態(tài)。這些結(jié)果也表明，碳納米纖維可以幫助抵御自由陽極的鋰的插入和提取過程中的大體積的膨脹和收縮。然而，MnOx納米顆粒在循環(huán)后是很難被發(fā)現(xiàn)的，這可能是由于Mn元素仍然可以基于SEM/EDS分析觀察到的碳納米纖維表面SEI層的形成（未示出）。MnOx/CNFs的性能優(yōu)化正如Fig.9所示為了，準(zhǔn)備了不同沉積時間里MnOx/CNFs的循環(huán)性能以優(yōu)化MnOx/CNFs復(fù)合陽極的性能。當(dāng)沉積時間為2.5h，MnOx/CNFs的放電容量較低，幾乎保持在大約370mahg-