芳綸纖維基復合隔膜的制備及性能

芳綸纖維基復合隔膜的制備及性能賈亞峰;李建軍;尚玉明;張森【摘要】用原位聚合方法制備高分散性納米TiO2-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),再將納米TiO2-PMMA與聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共混，制備漿料，雙面涂覆于芳綸基膜表面,制備芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜?對產(chǎn)物進行SEM、透射電子顯微鏡(TEM)、熱收縮和電化學阻抗譜(EIS)分析及電池性能測試?制備的芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜在150工時的熱收縮率為0,孔隙率為45%、吸液率為214%,離子電導率為1.34mS/cm.組裝的電池以0.5C充電、1.0C放電，在2.75-4.20V循環(huán)150次,容量保持率為98%,8.0C放電比容量為120.7mAh/g.期刊名稱】《電池》年(卷),期】2018(048)006【總頁數(shù)】5頁(P397-401)【關(guān)鍵詞】鋰離子電池;復合隔膜;芳綸;納米TiO2;電池性能【作者】賈亞峰;李建軍;尚玉明;張森【作者單位】燕山大學環(huán)境與化學工程學院,河北秦皇島066004;清華大學核能與新能源技術(shù)研究院,北京100084;燕山大學環(huán)境與化學工程學院,河北秦皇島066004;清華大學核能與新能源技術(shù)研究院,北京100084;中材鋰膜有限公司,山東滕州277500【正文語種】中文【中圖分類】TM912.9目前，商品化的鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴微孔膜［1］，其中包括聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜以及多種材質(zhì)復合的多層膜(PP/PE膜、PP/PE/PP膜)等。聚烯烴隔膜價格低廉、具有優(yōu)異的機械性能和絕緣性能，同時也存在若干缺點：高溫下收縮明顯、電解液浸潤性較差及孔隙率低等。這些缺點，會對電池的安全性能和電化學性能造成影響。為了彌補聚烯烴隔膜的不足，人們研發(fā)出多種類型的復合隔膜。在PE等隔膜表面涂覆聚芳酯及多巴胺等材料制得的聚合物涂覆改性隔膜，具有更高的吸液性能及耐熱性，還能改善隔膜的高倍率循環(huán)性能。聚合物/無機(陶瓷)復合隔膜［2］，是將納米無機顆粒(AI2O3、SiO2、CaC03和TiO2)分散在聚合物中配制為漿料，再涂覆于聚烯烴隔膜表面制得的。這類隔膜不僅可改善高溫時隔膜的熱收縮性能，還能提高電解液對隔膜的浸潤性，提升電池的安全性能和循環(huán)性能。無紡布復合隔膜［3］是用含氟聚合物［聚偏氟乙烯(PVDF)類］、聚酰亞胺(PI)類及聚酯(PET)類等聚合物制備出纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無紡布基膜，再涂覆聚合物(需要進行造孔)、納米纖維及納米無機顆粒等物質(zhì)。與聚烯烴微孔隔膜相比，無紡布涂覆隔膜的孔隙率較高、吸液性能優(yōu)良，并且制備成本較低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。選用耐高溫材質(zhì)的納米纖維無紡布，還可提高隔膜的尺寸熱穩(wěn)定性，如芳綸纖維具備更好的耐熱性(耐熱溫度大于200°C)、化學穩(wěn)定性及機械性能［4］。針對聚烯烴隔膜的不足，本文作者以芳綸為原料，通過靜電紡絲制備出芳綸納米纖維基膜。以聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)［P(VDF-HFP)］為主材，與納米TiO2-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合制漿，將漿料雙面涂覆于芳綸基膜表面，制備芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜，并對產(chǎn)物的物化性能及電化學性能進行研究。1實驗復合隔膜的制備芳綸基膜的制備：取2.0g芳綸絲（美國產(chǎn)，kevlar49）、1.0g無水氯化鈣（國藥集團，AR）、10ml丙酮（上海產(chǎn)，AR）以及20ml乙酰胺（上海產(chǎn)，AR），于燒瓶中磁力攪拌2h。用FM-1301靜電紡絲機（北京產(chǎn)）將漿料制備成芳綸納米纖維基膜，溫度為25~30°C,電壓為18kV,紡絲為1ml/h，收集轉(zhuǎn)速為500r/min，接收距離為20cm。復合隔膜的制備：取1.0g制備的TiO2-PMMA[5]進行研磨，加到52.0g丙酮和5.0g去離子水的混合液中，在超聲波分散作用下制成透明溶膠。將2.0gPVDF-HFP（Aldrich公司，電池級）加入溶膠中，磁力攪拌分散2h，制備均勻的聚合物膠液。室溫下，將聚合物膠液涂覆在芳綸基膜的兩側(cè)。干燥后，在60C真空干燥箱內(nèi)將復合隔膜徹底烘干，并裁剪為直徑19mm的圓片，置于真空手套箱內(nèi)，制得芳綸/PVDF-HFP（TiO2）復合隔膜備用。作為對比，采用相同的實驗方法制備不含TiO2-PMMA的芳綸/PVDF-HFP復合隔膜，其中聚合物膠液的制備過程為：稱取3.0gPVDF-HFP加入到52.0g丙酮和5.0g去離子水的混合液體中，室溫下攪拌均勻。電池的組裝將LiCoO2（北京產(chǎn)，電池級）、導電炭黑SuperP（上海產(chǎn)，電池級）和PVDF（北京產(chǎn)，電池級）按質(zhì)量比8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP，國藥集團，AR）為溶劑制備正極漿料。用刮刀將漿料涂覆于18pm厚的鋁箔（上海產(chǎn)，電池級）上，再將極片在80C下鼓風干燥3h，壓片后裁剪成直徑為10mm的圓形極片（約含6.8mg活性物質(zhì)）。以不銹鋼片（江蘇產(chǎn)）為工作電極,金屬鋰片（上海產(chǎn),99.9%）為對電極,1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC（體積比1:1:1,深圳產(chǎn)，電池級）為電解液，組裝電化學穩(wěn)定窗口測試用CR2032型扣式電池。以自制LiCoO2極片作為正極，金屬鋰片為負極，制備的復合隔膜或Celgard2325膜(美國產(chǎn))為隔膜，1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC為電解液，組裝CR2032型扣式電池。靜置12h后，進行相關(guān)測試。分析測試用Quanta200F場發(fā)射掃描電鏡(美國產(chǎn))觀察隔膜的形貌。將復合隔膜裁成邊長2cm的正方形，分別在馬弗爐中以不同溫度加熱1h，冷卻后通過式(1)計算隔膜的熱收縮率「進行隔膜的尺寸熱穩(wěn)定性分析；用稱重法通過測量復合隔膜在1h內(nèi)吸附正丁醇前后的質(zhì)量差，通過式(2)計算隔膜的孔隙率P;計算復合隔膜在電解液中浸泡前后的質(zhì)量變化，通過式(3)計算隔膜的吸液率p。8=(1-axb/4)x100%(1)P=[(m1-m2)/(vxp)]x100%(2)p=[(Wt-Wo)/Wo]x100%(3)式⑴-(3沖：a、b分別為復合隔膜在該溫度下放置1h后的長和寬；m1和m2分別代表復合隔膜在正丁醇中浸泡前后的質(zhì)量；P為正丁醇的密度；v為復合隔膜的體積；Wt和Wo分別為隔膜浸泡前后的質(zhì)量。用IM6ex電化學工作站(德國產(chǎn))進行電化學阻抗譜(EIS)測試，溫度為25°C,電壓振幅為5mV,頻率為1Hz~100kHz，根據(jù)EIS確定復合隔膜的本體電阻R后，用式(4)計算復合隔膜的電導率。。o=l/(RxA)(4)式(4)中：l為復合隔膜的厚度；A為復合隔膜與鋼片的有效接觸面積，實驗取1.886cm2。隔膜的電化學穩(wěn)定窗口采用不銹鋼(SS)/隔膜-電解液/鋰片組裝成的扣式電池，用線性掃描伏安法(LSV)測試，掃描電壓為2~6V,掃描速度為10mV/s。用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))在室溫下進行電池性能測試，電壓為2.75~4.20V。電池先以0.1C循環(huán)5次，再以0.5C充電，1.0C放電，循環(huán)145次，進行循環(huán)性能測試；電池先以0.1C循環(huán)5次，再以0.5C充電，1.0C、2.0C、4.0C和8.0C放電，分別循環(huán)5次，進行倍率性能測試。2結(jié)果與討論SEM分析用靜電紡絲法制備的芳綸納米纖維基膜和以芳綸基膜為支撐膜、表面經(jīng)過聚合物涂覆后制備的芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜的SEM圖見圖1。從圖1可知，芳綸基膜的納米纖維直徑約為200nm,纖維孔洞分布無序，孑L徑較大，約為2pm,組裝電池后容易短路，無法直接使用。與芳綸基膜相比，芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜表面較大的孔洞被聚合物填充，孑L洞分布比較均勻且孔徑變小,孔徑從幾十到一百多納米,符合隔膜的孔徑分布范圍。在聚合物中添加高分散性的納米TiO2，有助于提高復合隔膜的離子電導率。文獻［5］以PMMA為基體，制備具有高分散性的納米TiO2的TiO2-PMMA復合物，以PE為支撐層制備復合電解質(zhì),電導率與界面相容性都得到提高,裝配的扣式電池性能達到使用液態(tài)電解質(zhì)的水平。芳綸復合隔膜的紅外光譜分析為研究TiO2-PMMA與PVDF-HFP復合情況，對不含納米TiO2-PMMA的芳綸/PVDF-HFP復合隔膜及芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。從圖2可知，兩種隔膜都在1400cm-1處出現(xiàn)PVDF-HFP聚合物鏈上C—F的伸縮振動峰，芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜在1730cm-1處的峰為復合隔膜中PMMA的酯基中CO的伸縮振動峰，在1650cm-1處沒有CC雙鍵的特征峰出現(xiàn)，說明MMA單體聚合反應較徹底，PMMA在芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜中可形成鏈狀結(jié)構(gòu)，從而增強復合隔膜的力學性能，且TiO2-PMMA材料與PVDF-HFP的相溶性較好。復合隔膜的熱收縮分析在滿足電池性能的前提下，隔膜的安全性能主要體現(xiàn)為高溫下尺寸的穩(wěn)定。鑒于鋰離子電池的溫度特點，隔膜的耐高溫測試溫度一般不超過200°C。商品化聚烯烴類隔膜(無涂層)的耐高溫性能較差。芳綸復合隔膜在60C、150C及200C下的熱收縮情況見圖3，熱收縮率見表1。表1不同溫度下兩種復合隔膜的熱收縮率Table1Shrinkagerateoftwokindsofcompositeseparatorsatdifferenttemperatures溫度/C熱收縮率/%芳綸/PVDF-HFP芳綸/PVDF-HFP(TiO2)6000150002004.54.3實驗結(jié)果表明：芳綸復合隔膜的抗熱收縮性較好，原因是耐高溫芳綸基膜的剛性支撐作用，阻止了隔膜的熱收縮。芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜的熱收縮率比芳綸/PVDF-HFP復合隔膜稍低，是因為TiO2無機顆粒的耐高溫性阻礙了聚合物分子鏈的運動，隔膜收縮受阻，熱穩(wěn)定性更好，但此時芳綸基膜的剛性支撐作用要大于納米TiO2對熱收縮性能的影響。復合隔膜的吸液率分析Celgard2325膜、芳綸/PVDF-HFP復合隔膜及芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜的孔隙率和吸液率見表2。表23種隔膜的孔隙率和吸液率Table2Porosityandelectrolyteuptakeofthreekindsofseparators隔膜種類厚度/pm孔隙率/%吸液率/%芳綸/PVDF-HFP2843198芳綸/PVDF-HFP(TiO2)2845214Celgard23252540102從表2可知，與Celgard2325隔膜相比，兩種芳綸復合隔膜的吸液率及孔隙率都有所提高，其中芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜的孔隙率為45%，吸液率達到214%。芳綸納米纖維支撐膜具有較高的孔隙率，同時，復合隔膜中添加的納米TiO2粒子本身對電解液有較好的親和力，并能在隔膜內(nèi)部形成很多細小的孑L洞或空隙⑹。復合隔膜的PVDF-HFP聚合物涂層與電解液有很好的相容性，吸收電解液后形成凝膠，具有更好的電解液保持能力［7］。復合隔膜的離子電導率分析離子電導率會影響電池的內(nèi)阻，進而影響電池的性能，是衡量隔膜Li+遷移能力的重要指標［8］。實驗測試了芳綸/PVDF-HFP復合隔膜及芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜和Celgard2325膜的EIS，并計算離子電導率，結(jié)果見圖4和表3。表33種隔膜的離子電導率分析Table3Ionicconductivityofthreekindsofseparators隔膜種類本體電阻R/Q離子電導率/mS?cm-1芳綸/PVDF-HFP1.451.02芳綸/PVDF-HFP(TiO2)1.111.34Celgard23252.280.58實驗結(jié)果表明：對比Celgard2325膜，芳綸復合隔膜的離子電導率都有所提高，原因是以芳綸納米纖維基膜為支撐膜的芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜具有較大的孔隙率及吸液率，孔隙率較大就能吸收較多的電解液，同時Li+遷移的路徑增加，導致離子的擴散速率增加，從而提高了隔膜的離子電導率。芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜比芳綸/PVDF-HFP復合隔膜的離子電導率更高，是由于TiO2納米顆粒的添加提高了聚合物PVDF-HFP的混亂度，使非定型成分增加，溶脹性更好，從而有利于離子電導率的提高［9］。電化學穩(wěn)定窗口3種隔膜組裝的電池的電化學穩(wěn)定窗口見圖5。從圖5可知，3種隔膜組裝電池的電化學穩(wěn)定窗口相似。在低于4.5V時，電流變化較平穩(wěn)，芳綸/PVDF-HFP復合隔膜及芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜組裝的電池，電流變化在微安級范圍內(nèi)，說明隔膜/電解質(zhì)系統(tǒng)未發(fā)生電化學分解。在約5.0V時，3種隔膜/電解質(zhì)系統(tǒng)均發(fā)生了電化學分解，但能滿足鋰離子電池的需要。3種電池的曲線重合率較高，其中芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜的穩(wěn)定性更好。電池性能3種隔膜組裝電池的循環(huán)性能和倍率性能見圖6。從圖6(a)可知，前5次0.1C循環(huán)是對電池進行活化，芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜組裝的電池在活化過程中就發(fā)揮出了較高的比容量，在之后的0.5C充電、1.0C放電循環(huán)過程中，芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜組裝的電池放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性較芳綸/PVDF-HFP復合隔膜及Celgard2325隔膜組裝的電池均有所提高，其中第150次循環(huán)的容量保持率為98%，原因是TiO2納米顆粒的添加提高了復合隔膜的吸液率和離子電導率，減緩了因電解液消耗而導致的容量衰減。從圖6(b)可知，隨著倍率的提高，放電比容量的差距逐漸增大，在8.0C放電的條件下，芳綸/PVDF-HFP復合隔膜和芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜組裝的電池放電比容量分別為98.7mAh/g和120.7mAh/g。電池的倍率性能主要與隔膜的離子電導率及隔膜與電極的界面相容性有關(guān)。相對于芳綸/PVDF-HFP復合隔膜所組裝的電池，納米TiO2的添加改善了電池的倍率性能，原因是提高了聚合物的混亂度，增加了聚合物的非結(jié)晶成分，溶脹更加充分，界面相容性更好，同時，孔隙率和吸液率的提高也有助于改善電池的倍率性能。3結(jié)論用靜電紡絲制備的芳綸納米纖維基膜作為復合隔膜的支撐膜，提高了隔膜的耐熱性，復合隔膜在150°C收縮率為0,尺寸熱穩(wěn)定性良好，提高了鋰離子電池的安全性能；芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜孔隙率為45%，吸液率為214%，離子電導率1.34mS/cm；芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復合隔膜具有穩(wěn)定的電化學窗口，組裝的扣式電池在循環(huán)性能和倍率性能上都有所提高，添加復合納米TiO2可改善電池性能?！鞠嚓P(guān)文獻】TABATABAEISH，CARREAUPJ，AJJIA.MicroporousmembranesobtainedfromPP/HDPEmultilayerfilmsbystretching[J].JMembrSci，2009，345(1-2)：148-159.WANGH，YANGC，XIEWF，etal.Apolyolefin/ceramiccompo-sitemembraneforlithiumionbatteries[J].AppliedChemistry，2014，31(7)：757-762.于曉慧，吳大勇，梁衛(wèi)華，etal.—種高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜及其制備方法和應用：中國，201310068925.5[P].2013-06-12.HUS，LINS，TUY，etal.Novelaramidnanofiber-coatedpolypropyleneseparatorsforlithiumionbatteries[J].JMaterChemA，2016，4(9)：3513-3526.CA