廣西大學(xué)分析化學(xué)課件-第四章-酸堿滴定法PPT幻燈片

§4–1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)酸堿質(zhì)子理論

1.定義酸H++堿凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)為酸，凡是能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)為堿2.共軛酸堿對(duì)因?yàn)橐粋€(gè)質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。見44頁(yè)舉例例：HOAcH++OAc-HOAc與OAc-HSO4-H++SO42-

HSO4-與SO42-

問：H2CO3與HCO3-是否共軛酸堿對(duì)？與CO32-呢？3.水是一種兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)——既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)例：HCO3-H+

+CO32-HCO3-+

H+H2CO3HOAc+

H2O

H3O+

+OAc-

水作為接受質(zhì)子的堿NH3

+

H2O

OH-

+

NH4+

水作為給出質(zhì)子的酸水的質(zhì)子自遞作用：

H2O

+

H2O

H3O+

+OH-

簡(jiǎn)寫為：Kw稱為水的離子積25℃時(shí)，pKw=1425℃時(shí)，4.多元酸堿，要注意與的對(duì)應(yīng)關(guān)系H3PO4H2PO4--H++H+HPO42-H2PO4--H++H+PO43-HPO42--H++H+例：已知草酸H2C2O4

求共軛堿的堿式離解常數(shù)、。解：、定量地說明了弱酸堿的強(qiáng)弱越大，酸性越強(qiáng)越大，堿性越強(qiáng)共軛酸堿對(duì)酸的強(qiáng)度順序：共軛堿的強(qiáng)度順序：§4–2分布曲線一概念1.平衡濃度——反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)溶液中各組份的濃度以［］表示2.總濃度——某物質(zhì)在溶液中各種存在形式的平衡濃度之和。以C表示例：HOAc溶液中，HOAc

+H2O

H3O++OAc-

3.分布系數(shù)——溶液中物質(zhì)的某一存在形式的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)。以表示例如：4.分布曲線——分布系數(shù)與溶液pH值之間的關(guān)系曲線二分布曲線1.一元酸以HOAc溶液為例：其總濃度為C，HOAc所占分?jǐn)?shù)為，OAc-所占分?jǐn)?shù)為同理：顯然：HOAc溶液各組份的分布曲線0.20.40.60.81.034657pHHOAcOAc-對(duì)于一元弱堿：NH3+H2O

NH4++OH-

2.二元酸H2C2O4同理：H2C2O4溶液各組份的分布曲線0.60.40.20.81.01234567pHpKa1

=

1.23pKa2

=

4.193.三元酸H3PO4例1：計(jì)算酒石酸在pH=3.71時(shí)，三種存在形式的分布系數(shù)解：查附錄一，酒石酸為二元酸，同理可求得：§4–3酸堿溶液pH值的計(jì)算一質(zhì)子條件（PBE）

列出質(zhì)子條件的步驟：1.選擇參考水平（溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)）2.分別列出參考水平得、失質(zhì)子后的產(chǎn)物3.得、失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等得質(zhì)子產(chǎn)物：參考水平：失質(zhì)子產(chǎn)物：解：2∴

PBE:例1：列出Na2CO3水溶液的質(zhì)子條件。得質(zhì)子產(chǎn)物：參考水平：失質(zhì)子產(chǎn)物：解：2∴

PBE:

例2：列出NH4H2PO4水溶液的質(zhì)子條件。得質(zhì)子產(chǎn)物：參考水平：失質(zhì)子產(chǎn)物：解：2∴

PBE:

例3：列出Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件。得質(zhì)子產(chǎn)物：參考水平：失質(zhì)子產(chǎn)物：解：∴

PBE:

例4：列出NH4HCO3水溶液的質(zhì)子條件。二一元弱酸（堿）溶液pH值的計(jì)算對(duì)于一元弱酸HAPBE：[H+]=[A-]+[OH-]HAH++A-H2OH++OH-代入質(zhì)子條件式，則：精確式忽略由于弱酸離解而引起的HA濃度的改變,

C

=[HA]忽略由于水離解而產(chǎn)生的[H+]，即略去Kw項(xiàng)②①③對(duì)于一元弱堿溶液，把公式中的[H+]換成[OH-]，同時(shí)，Ka換成Kb，如最簡(jiǎn)式：最簡(jiǎn)式例5：計(jì)算的H3BO3溶液的pH解：查附錄一，H3BO3的判別：相對(duì)誤差-8%例6：計(jì)算的NaOAc

溶液的pH解：查附錄一，HOAc

的∴

其共軛堿OAc-的判別：三兩性物質(zhì)溶液pH值的計(jì)算

例如：NaHA水溶液的質(zhì)子條件：以平衡常數(shù)、代入，得到精確式：兩性物質(zhì)給出質(zhì)子及接受質(zhì)子的能力都較弱,簡(jiǎn)化式②①③忽略由于水離解而產(chǎn)生的[H+]，即略去Kw項(xiàng)最簡(jiǎn)式略去分母中的Ka1項(xiàng)例7：計(jì)算鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH判別：解：查附錄一，鄰苯二甲酸的判別：例8：計(jì)算Na2HPO4溶液的pH解：查附錄一，H3PO4的HPO4

2-H2PO4--H+-H+PO43-相對(duì)誤差為-23％若用最簡(jiǎn)式計(jì)算：四其他酸堿溶液pH值的計(jì)算

1.強(qiáng)酸溶液例9：計(jì)算HCl溶液的pH解：所以，采用精確式計(jì)算簡(jiǎn)化式精確式若用簡(jiǎn)化式計(jì)算：相對(duì)誤差為-23％相對(duì)誤差為-61％2.二元弱酸溶液①②簡(jiǎn)化式最簡(jiǎn)式例10：計(jì)算的酒石酸溶液的pH解：查附錄一，酒石酸的∴暫時(shí)忽略第二級(jí)離解判別：檢驗(yàn)：∴忽略第二級(jí)離解是允許的3.緩沖溶液向緩沖溶液中加入少量酸或堿溶液，或者溶液中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生（消耗）了少量酸（堿），或者將溶液稍加稀釋，溶液pH值都能維持在一定范圍以內(nèi)，不會(huì)發(fā)生太大變化，即對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定作用弱酸+共軛堿弱堿+共軛酸最簡(jiǎn)式:——緩沖溶液中弱酸的總濃度——緩沖溶液中共軛堿的總濃度若把式中換成則以下幾項(xiàng)要同時(shí)換：緩沖溶液的緩沖范圍:例11：P63第12題解：稀釋后：稀釋前：②稀釋前：稀釋后：①③稀釋前：稀釋后：④稀釋前：稀釋后：稀釋前：∴其共軛酸NH4Cl的查附錄一，NH3

的稀釋后：④另一解法:一指示劑法

利用指示劑在某一固定條件（如某一pH范圍）時(shí)變色來指示滴定終點(diǎn)1.變色原理和變色范圍無色分子無色離子紅色離子無色離子OH-OH-強(qiáng)堿H+H+H+例如，酚酞的變色過程：HIn

H++In-酸色堿色指示劑常數(shù)：§4-4酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法即：pH=pKa看到的為酸堿混合色即：pH>pKa+1看到的為堿色即：pH<pKa-1看到的為酸色

pH=pKa±1

為指示劑的理論變色范圍酸堿混合色酸色堿色實(shí)際變色范圍與理論值有差異例如：甲基橙pKHIn=3.4理論變色范圍：2.4

~4.4實(shí)際變色范圍：3.1

~

4.4因?yàn)槿搜蹖?duì)紅色的敏感程度比對(duì)黃色的大，只有黃色所占的比重較大時(shí)，才能觀察出來。酸堿滴定中選擇指示劑時(shí)，最好是滴定終點(diǎn)與理論變色點(diǎn)一致。

①指示劑變色范圍隨著pKHIn不同而不同②各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡色③各種指示劑的變色范圍值的幅度各不相同，1pH單位≤一般≤2pH單位2.混合指示劑

利用顏色之間的互補(bǔ)作用，使變色范圍變窄，在終點(diǎn)使顏色變化更敏銳。4567

例如：pH溴甲酚綠黃綠藍(lán)甲基紅紅橙黃混合指示劑酒紅灰綠①兩種或兩種以上的指示劑混合②指示劑+惰性染料例：50~100ml溶液中，加2~3滴0.1%的酚酞，則pH=9時(shí)變粉紅，加10~15滴，則pH=8時(shí)變粉紅色。二電位滴定法通過測(cè)量電極電位差，根據(jù)電位差的突然變化來確定終點(diǎn)3.指示劑用量

在不影響觀察顏色變化靈敏的前提下，少加為宜。因?yàn)椋孩僦甘緞┍旧頌槿跛釅A，消耗滴定劑②加入量對(duì)變色范圍有影響§4–5一元酸堿的滴定一.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸以0.1000mol·L-1的NaOH滴定20.00ml

0.1000mol·L-1的HCl滴定反應(yīng)：NaOH

+

HCl=NaCl

+

H2O

①滴定開始前還未加入NaOH，溶液中只有HCl，pH取決于HCl的原始濃度[H+]

=0.1000mol·L-1pH=1.001.溶液中pH值的計(jì)算

（滴定過程可分為四個(gè)階段，各階段的pH值的計(jì)算方法不同）②滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以前（A點(diǎn)）③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的組成為NaCl

，[H+]取決于水的離解溶液的組成為HCl+NaCl，[H+]取決于剩余HCl的濃度例如：假設(shè)已加入19.98mlNaOH（即99.9%），則溶液中僅余0.02mlHCl未被中和。例如：假設(shè)已加入15.00mlNaOH，則溶液中僅余5.00mlHCl未被中和。④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后溶液的組成為NaCl+NaOH，pH取決于過量的NaOH例如：若加入20.02ml的NaOH(即100.1%)時(shí)（B點(diǎn)）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：2.滴定曲線按以上方法計(jì)算出溶液的pH值作為縱坐標(biāo)，以NaOH的加入量為橫坐標(biāo)，繪制滴定曲線滴定剛開始時(shí)，溶液中有較多HCl，pH上升緩慢繼續(xù)滴入NaOH,pH變化緩慢接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),HCl所余極少,pH急劇上升，在此過程中，溶液的性質(zhì)發(fā)生了質(zhì)的變化，由酸性變?yōu)閴A性。pHvolume(cm?1020304050101214NaOH加入量（%）10020024681012pH·A·B酚酞甲基橙3.滴定突躍例如：只要在突躍范圍內(nèi)停止滴定，滴定的誤差就會(huì)小于±0.1%，例如：酚酞的變色范圍：pH8.0~10.0甲基橙的變色范圍：pH3.1~4.4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%范圍內(nèi)pH值的急劇變化，稱之為滴定突躍NaOH加入量99.9%100.1%，約1滴溶液pH值變化4.30

9.70，5.4pH單位4.指示劑的選擇原則指示劑變色范圍全部或部分處于滴定突躍范圍以內(nèi)酸堿溶液濃度越大，滴定突躍范圍越大一般將酸堿溶液濃度控制在1~0.001mol·L－1

,C＜10－4

mol·L－1,突躍太小而無法進(jìn)行準(zhǔn)確滴定

C太大則會(huì)造成試劑浪費(fèi)0.5000mol·L－10.1000mol·L－10.0100mol·L－10.0010mol·L－1pHvolume(cm?Titrationofstrongacid(25cm?withstrongbase.102030405002468101214pHvolume(cm?Titrationofstrongacid(25cm?withstrongbase.102030405002468101214pHvolume(cm?Titrationofstrongacid(25cm?withstrongbase.102030405002468101214pHvolume(cm?Titrationofstrongacid(25cm?N瑎.10203040500246810121424681012pHNaOH加入量（%）100%200%相對(duì)誤差會(huì)增大嗎？用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿，滴定曲線的形狀與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)正好相反Titrationofstrongacid(25cm?withstrongbase.Titrationofstrongbase(25cm?withstrongacid.pH02468101214pH0246810121424681012pHvolume(cm?1020304050volume(cm?1020304050滴定劑加入量（%）100%200%NaOH滴定

HClHCl滴定NaOH二強(qiáng)堿滴定弱酸以0.1000mol·L-1的NaOH滴定20.00ml0.1000mol·L-1的HOAc滴定反應(yīng)：NaOH+HOAc=NaOAc+H2O1.溶液中pH值的計(jì)算（說明：以最簡(jiǎn)式計(jì)算滴定各階段溶液中的pH）

①滴定開始前溶液組成：HOAc（還未加入NaOH，溶液中只有HOAc，pH取決于HOAc的原始濃度）②滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以前溶液的組成為HOAc+NaOAc

，例如：假設(shè)已加入19.98mlNaOH（99.9%），則溶液中僅余0.02mlHOAc未被中和，剩余的HOAc濃度為：同理，生成的OAc-濃度為：∴（A點(diǎn)）形成HOAc–OAc-緩沖溶液另一種方法計(jì)算pH：∴滴定百分?jǐn)?shù)為99.9%，則溶液中僅余0.1%HOAc未被中和，即HOAc與NaOAc的物質(zhì)的量之比為：③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

溶液組成為NaOAc④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后溶液的組成為NaOAc+NaOH，pH取決于過量的NaOH與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)相同（因?yàn)檫^量的OH-

抑制了OAc-

的離解）例如：加入20.02ml的NaOH（即100.1％）時(shí)(B點(diǎn))volume(cm?Titrationofweakacid(25cm?withstrongbase.102030405024681012pHNaOH加入量（%）100%200%1.HAc是弱酸，開始滴定前溶液pH比強(qiáng)酸的大2.滴定開始后，pH上升較快，因?yàn)樯傻腛Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，HOAc更難離解3.形成緩沖體系后，pH值變化較慢4.接近計(jì)量點(diǎn)時(shí)，HAc濃度很低，緩沖能力減弱，pH急劇上升，出現(xiàn)滴定突躍pH7.74～9.70突躍范圍比滴定強(qiáng)酸時(shí)小，且處于堿性范圍3.指示劑的選擇

在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑，如：酚酞、百里酚藍(lán)4.滴定條件滴定突躍范圍與弱酸的濃度及Ka有關(guān)，CKa越大則突躍范圍越大

CKa≥10-8時(shí)，滴定突躍范圍≥0.3pH單位24681012pHNaOH加入量（%）100%200%

借助指示劑進(jìn)行目視直接滴定的條件：

CKa≥10-8誤差≤0.1%三強(qiáng)酸滴定弱堿例如：以HCl滴定NH324681012pHHCl加入量（%）100%200%滴定突躍和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)都在酸性范圍內(nèi)甲基紅、甲基橙

CKb≥10-8查P410附錄一，下列酸堿能否用HCl或NaOH直接準(zhǔn)確滴定：pKapKb能否直接滴定硼酸H3BO3氫氟酸HF醋酸鈉NaOAc氨水NH3·H2ONH3Cl質(zhì)子化的六亞甲基四胺9.24×3.46√9.264.749.265.15××√√已知：H3BO3的pKa=9.24解：CKa≥10-8弱酸才能夠被準(zhǔn)確滴定

H3BO3難以滿足條件而H2BO3-的pKb=14－9.24=4.76，很容易滿足CKb≥10-8

例：硼砂Na2B4O7·10H2O溶于水會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：如果要對(duì)硼砂進(jìn)行滴定，問應(yīng)該用酸滴定生成的H2BO3-，還是用堿滴定生成的H3BO3§4–6多元酸、混合酸和多元堿的滴定一多元酸的滴定以0.10mol·L-1的NaOH滴定20.00mL0.10mol·L-1的H3PO4為例H3PO4與NaOH發(fā)生酸堿中和反應(yīng)：

①

H3PO4

+

NaOHNaH2PO4

+

H2O

②NaH2PO4

+

NaOHNa2HPO4+H2O

③Na2HPO4+NaOHNa3PO4

+

H2O對(duì)于①：可定量完成對(duì)于②：也可定量完成對(duì)于③：不能定量完成第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成：第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成：溴甲酚綠+

甲基橙（pH4.3）酚酞+百里酚酞（pH9.9）指示劑的選擇:第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH=4.7第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH=9.8pH02468101214pH0246810121424681012pH滴定劑加入量（%）100%200%50%NaH2PO4

Na2HPO4多元酸可分步滴定的條件：多元酸總量的滴定條件：對(duì)于多元酸，首先考慮能否分步滴定，再考慮能直接滴定到多元酸的哪一級(jí)離解，反應(yīng)的產(chǎn)物是什么物質(zhì)。允許誤差±1%

滴定突躍≥0.4pH允許誤差±0.1%

滴定突躍≥0.3pH二混合酸的滴定兩種弱酸混合（HA+HB）允許誤差±1%，滴定突躍≥0.4pH①≥10-9

≥10-9

＞104②≥10-9

＜10-9

＞104③≥10-9

≥10-9

＜104滿足條件①時(shí)：兩種酸都能分別被準(zhǔn)確滴定滿足條件②時(shí)：可以準(zhǔn)確滴定混酸中的HA滿足條件③時(shí)：只能測(cè)定兩種酸的總量三多元堿的滴定類似于多元酸的滴定，只需將Ka換成Kb例：用0.20mol·L-1的HCl滴定0.20mol·L-1的Na2CO3∴第一級(jí)離解的OH-

可準(zhǔn)確滴定，但只能勉強(qiáng)分步滴定∴第二級(jí)離解的OH-勉強(qiáng)可準(zhǔn)確滴定第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),溶液組成：NaHCO3第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),溶液組成為：

H2CO3

+NaCl飽和H2CO3溶液C=0.04mol·L-1滴定劑加入量（%）100%50%pH02468101214pH0246810121424681012pH滴定突躍不明顯,指示劑選擇困難,分析準(zhǔn)確度不高§4–7酸堿滴定法應(yīng)用示例一硼酸的測(cè)定H3BO3的pKa=9.24，難以滿足CKa>10-8

∴不能用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定H3BO3H3BO3與多羥基化合物形成配合酸，酸性增強(qiáng)，Ka可達(dá)到10-6

，可用NaOH直接滴定二銨鹽的測(cè)定NH4+

pKa=9.26不能用堿直接滴定銨鹽1.蒸餾法準(zhǔn)確但費(fèi)時(shí)2.甲醛法注：NaOH與NH4+的化學(xué)計(jì)量關(guān)系為1:1NH4++NaOH煮沸△NH3H2SO4H2SO4(余)NaOHH3BO3H2BO3-HCl用H2SO4吸收需要H2SO4、NaOH兩種標(biāo)液用H3BO3吸收只需要HCl

一種標(biāo)準(zhǔn)溶液蒸餾法甲醛法4NH4+

+6HCHO(CH2)6N4H+

+

3H+

+

6H2O注：NaOH與NH4+的化學(xué)計(jì)量關(guān)系為1:1吸收吸收三克氏定氮法測(cè)定有機(jī)物質(zhì)中氨基態(tài)N或蛋白質(zhì)含量1.試樣消化分解試樣煮沸△CO2、H2O……+

濃H2SO4+

K2SO4CmHnNCO2↑

+

H2O+H2SO4，K2SO4CuSO42.以蒸餾法測(cè)定四氟硅酸鉀法測(cè)定SiO2含量五酸酐和醇類的測(cè)定六醛和酮的測(cè)定七酯類的測(cè)定八環(huán)氧化物的測(cè)定§4–8酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一酸標(biāo)準(zhǔn)溶液一般為0.1mol·L-1的HCl溶液，以間接法配制。常用無水Na2CO3或硼砂（Na2B4O7·10H2O）標(biāo)定二堿標(biāo)準(zhǔn)溶液一般為0.1mol·L-1的NaOH溶液，以間接法配制。常用H2C2O4·2H2O、KHC2O4、苯甲酸標(biāo)定，最常用的是鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定。例：如果NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液在保存過程中吸收了空氣中的CO2，用該標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定HCl，以甲基橙為指示劑，標(biāo)定出的HCl的濃度是偏高還是偏低？若用酚酞為指示劑呢？化學(xué)反應(yīng)式：NaOH＋HClNaCl＋H2O1︰12NaOH＋CO2

Na2CO3

＋H2O甲基橙Na2CO3

＋2HCl2NaCl＋H2O＋CO2酚酞Na2CO3

＋HClNaHCO3

＋NaCl①若以甲基橙為指示劑：

2NaOHCO2

Na2CO3

2HCl

2mol2mol②若以酚酞為指示劑：2NaOHCO2

Na2CO3

HCl

2mol1mol

(吸收CO2)∴以甲基橙為指示劑時(shí)，CHCl不變以酚酞為指示劑時(shí)，VNaOH↑，∴CHCl偏高§4–9酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算示例P99第15題注：混合堿可能是Na2CO3+NaHCO3或是Na2CO3

+NaOH，

不可能是NaHCO3+NaOH滴定到酚酞變色時(shí)：

Na2CO3＋HClNaHCO3＋NaClNaOH＋HClNaCl＋H2O滴定到甲基橙變色時(shí)：

NaHCO3＋HClNaCl

＋

H2O

＋

CO2

NaHCO3＋HClNaCl

＋

H2O

＋

CO2（生成的）（原有的）∴試樣的組成為：Na2CO