第8章-鹵代烴1-PPT幻燈片

一.鹵代烷類型和命名鹵代烷通式鹵代烷的類型伯（一級(jí)）鹵代烷仲（二級(jí)）鹵代烷叔（三級(jí)）鹵代烷一鹵代二鹵代多鹵代鹵代烯烴鹵代芳烴偕二鹵代烷鄰二鹵代烷X與sp2碳相連性質(zhì)特殊鹵代烷的命名普通命名法：

IUPAC命名法選取含鹵素的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈

C—X

鍵的異裂X總是以負(fù)離子形式離去自身異裂在親核試劑作用下異裂親核試劑（

Nucleophile）:一些帶有未共享電子對(duì)的分子或負(fù)離子，與正電性碳反應(yīng)時(shí)稱為親核試劑。親核試劑(Nu)取代了鹵素(X)——親核取代反應(yīng)(

SN反應(yīng)，NucleophilicSubstitutionReaction)碳正離子底物離去基團(tuán)親核試劑帶有孤對(duì)電子的電中性分子（路易斯堿）:H2O,ROH,NH3,PPh3帶有負(fù)電荷的負(fù)離子（共軛堿）:HO-,RO-,-CN,X-

a和b位氫有弱酸性在鹵代烷中a和b位氫均有弱酸性消除反應(yīng)(EliminationReaction)鹵代烷的親核取代反應(yīng)（SN反應(yīng)，Nucleophilic

SubstitutionReaction）反應(yīng)通式底物

(substrate)負(fù)離子型親核試劑分子型親核試劑親核試劑：至少含有一對(duì)未共用電子對(duì)與負(fù)離子型親核試劑的反應(yīng)（接下頁(yè)）（接上頁(yè)）與分子型親核試劑的反應(yīng)同時(shí)充當(dāng)試劑和溶劑——溶劑解反應(yīng)1.水解反應(yīng)1°加NaOH是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)完全。2°此反應(yīng)是制備醇的一種方法。具體反應(yīng)類型2.醇解反應(yīng)R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。該法是合成不對(duì)稱醚的常用方法，稱為Williamson(威廉遜)合成法。例：合成甲基叔丁基醚分析：醚類化合物可由親核取代制得Williamson醚合成法切斷(disconnection)合成舉例——Williamson醚合成法

用反合成分析(Retrosyntheticanalysis)法描述：（Targetmolecule）TM，目標(biāo)分子表示有機(jī)反應(yīng)的逆向E.J.Corey(1928~)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者(1990)甲基叔丁基醚的反合成分析有兩種切斷方式TM哪一種更有合成意義？合成路線的選擇方法a3o鹵代烴，易消除主要生成消除產(chǎn)物只生成取代產(chǎn)物方法b方法b是較好的合成路線請(qǐng)注意合成路線的書(shū)寫(xiě)表達(dá)方式3.氰解反應(yīng)1°反應(yīng)后分子中增加一個(gè)碳原子，是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。2°-CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CH2NH2等基團(tuán)。3°該反應(yīng)與鹵代烷的醇解相似，亦能使用叔鹵烷，否則將主要得到烯烴。4.氨解反應(yīng)因?yàn)樯傻牟啡允且粋€(gè)親核試劑，它可以繼續(xù)與鹵代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反應(yīng)要在過(guò)量氨(胺)的存在下進(jìn)行。伯胺仲胺叔胺季銨鹽5.與AgNO3醇溶液反應(yīng)此反應(yīng)可用于鑒別鹵化烷：叔鹵代烷烯丙位鹵代烴芐鹵硝酸銀醇室溫下立即生成沉淀仲鹵代烷硝酸銀醇室溫下需反應(yīng)一段時(shí)間才能生成沉淀伯鹵代烷硝酸銀醇需加熱才能生成沉淀取代反應(yīng)小結(jié)

R－X為重要有機(jī)中間體（intermediates）親核取代反應(yīng)存在兩種反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)證據(jù)反應(yīng)速率立體化學(xué)證據(jù)對(duì)手性底物，產(chǎn)物的立體化學(xué)重排現(xiàn)象反應(yīng)類型I[RX][NuΘ]構(gòu)型翻轉(zhuǎn)無(wú)雙分子機(jī)理bimolecularmechanismSN2II[RX]消旋化有單分子機(jī)理unimolecularmechanismSN1舊鍵的解離與新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行（一步機(jī)理）反應(yīng)一步完成，不經(jīng)過(guò)任何其它中間體雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理（bimolecularmechanism）－－SN2機(jī)理構(gòu)型翻轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：反應(yīng)速率＝k[RX][Nu]（雙分子反應(yīng)）

SN2機(jī)理：a.雙分子反應(yīng)（二級(jí)反應(yīng)），反應(yīng)速率＝k[RX][Nu-]b.一步反應(yīng)c.手性底物反應(yīng)時(shí)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)換－－瓦爾登轉(zhuǎn)換d.鹵代烷發(fā)生反應(yīng)的難易程度：伯鹵>仲鹵>叔鹵e.沒(méi)有重排現(xiàn)象

構(gòu)型轉(zhuǎn)換型反應(yīng)

C－X

鍵先解離，再與親核試劑成鍵（二步機(jī)理）反應(yīng)經(jīng)過(guò)碳正離子中間體。第一步應(yīng)為決速步驟碳正離子單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理（unimolecularmechanism）－－

SN1機(jī)理SN1機(jī)理：a.單分子反應(yīng)（一級(jí)反應(yīng)），反應(yīng)速率＝k[RX]b.二步反應(yīng)c.手性底物反應(yīng)時(shí)得到外消旋體的混合物d.鹵代烷發(fā)生反應(yīng)的難易程度：叔鹵>仲鹵>伯鹵e.有重排現(xiàn)象

消旋型反應(yīng)平面型（Sp2雜化）碳正離子（Carbocation,Carboniumion）碳正離子：一類碳上只帶有六個(gè)電子的活潑中間體碳正離子一般無(wú)法分離得到，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法捕獲：甲基碳正離子伯碳正離子仲碳正離子叔碳正離子烷基對(duì)碳正離子的穩(wěn)定作用——給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)穩(wěn)定性烷基充當(dāng)給電子基作用(electronreleasinggroup)（通過(guò)單鍵傳遞的）給電子誘導(dǎo)效應(yīng)s－p超共軛σ－p超共軛使電荷更分散，有利于體系的穩(wěn)定超共軛解釋碳正離子的相對(duì)穩(wěn)定次序：

p鍵對(duì)碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛芐基碳正離子烯丙基碳正離子

p軌道對(duì)碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛（共軛）給電子（誘導(dǎo)）吸電子效應(yīng)（共軛）吸電子效應(yīng)一些使碳正離子不穩(wěn)定的因素很不穩(wěn)定p－p共軛不飽和（吸電子）基團(tuán)碳正離子的重排性遷移動(dòng)力：生成更穩(wěn)定的正碳離子1,2-H遷移其它形式的碳正離子的重排1,2-H

遷移1,2-CH3

遷移擴(kuò)環(huán)，解除小環(huán)張力寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理溴乙烷與NaOH的反應(yīng)（SN2機(jī)理）機(jī)理：希望通過(guò)這些例子，學(xué)習(xí)并基本掌握反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)方法叔丁基溴在80％EtOH水溶液中的水解反應(yīng)（SN1機(jī)理）機(jī)理：注意：機(jī)理有3步寫(xiě)出反應(yīng)機(jī)理解釋下列主要反應(yīng)產(chǎn)物的形成