不同計算模型方法比較

v1.0 可編輯可修改性能：HF<<MP2<CISD<MP4(SDQ)~CCSD<MP4<CCSD(T)MNDO:低估了激發(fā)能，活化能壘太高。鍵旋轉(zhuǎn)能壘太低。超價化合物以及有些位阻的體系算出來過于不穩(wěn)。四元環(huán)太穩(wěn)定。過氧鍵太短， C-O-C醚鍵角太大，負(fù)電型元素間鍵長太短，氫鍵太弱且太長。PRDDO:參數(shù)化到溴和第三周期金屬。 適合無機(jī)化合物、有機(jī)金屬化合物、固態(tài)計算、聚合物模擬。目標(biāo)數(shù)據(jù)是從頭算結(jié)果。整體結(jié)果不錯，偶爾堿金屬的鍵長有誤。AM1:不含d軌。算鋁比 PM3好，整體好于 MNDO。O-Si-O不夠彎、旋轉(zhuǎn)勢壘只有實際 1/3，五元環(huán)太穩(wěn)定，含磷化合物幾何結(jié)構(gòu)差， 過氧鍵太短，氫鍵強(qiáng)度雖對但方向性錯， 鍵焓整體偏低。SAM1:開發(fā)AMPAC公司的semichem公司基于AM1擴(kuò)展出來的，明確增加了 d軌道。由于考慮更多積分，比其它半經(jīng)驗方法更耗時。精度略高于 AM1和PM3。振動頻率算得好，幾乎不需要校正因子。特地考慮了表達(dá)相關(guān)效應(yīng)。PM3:比AM1整體略好一點點。不含 d軌。氫鍵鍵能不如 AM1但鍵角更好，氫鍵過短，肽鍵 C-N鍵旋轉(zhuǎn)勢壘太低， 用在鍺化合物糟糕， 傾向于將 sp3的氮預(yù)測成金字塔形。 Si-鹵鍵太短。有一些虛假極小點。一些多環(huán)體系不平，氮的電荷不對。PM3/MM:PM3基礎(chǔ)上加入了對肽鍵的校正以更好用于生物體系。PM3(TM):PM3加了d軌，參數(shù)是通過重現(xiàn) X光衍射結(jié)構(gòu)得到的，因此對其它屬性計算不好，幾何結(jié)構(gòu)好不好取決于化合物與擬合參數(shù)的體系是否相似。PM4:沒做出來或者沒公布。PM6:可以做含d軌體系。最適合一般的優(yōu)化、熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算。 Bi及之前的元素都能做。比其它傳統(tǒng)和新發(fā)展的半經(jīng)驗方法要優(yōu)秀。 但也指出有不少問題， 比如算P有點問題，算個別勢壘有時不好， JCTC,7,2929說它對GMTKN24測試也就和 AM1差不多，鹵鍵不好。1v1.0 可編輯可修改PM6-DH1/DH2:PM6基礎(chǔ)上加了色散、氫鍵校正項，適合弱相互作用體系。PM6-DH+：很好的算弱相互作用體系的半經(jīng)驗方法。 S22測試集上性能號稱已經(jīng)很接近 DFT-DPM7：相對于 PM6，在弱相互作用的計算上有極大的改善，因此 PM7可以用于凝聚相研究，在生成焓這些 PM6老強(qiáng)項上改進(jìn)較小。PM7-TS：計算過渡態(tài)能壘準(zhǔn)確度比 PM6、PM7都有約3倍的改善。AUE約Kcal/molOM3：GMTKN24測試表示這是目前算能量最好的方法，接近 DFT。seeJCTC,7,2929。只有MNDO2005程序能算。OM2-D2：色散校正的 OM2，對弱相互作用計算很好，接近 DFT+D水平RM1：重新參數(shù)化的 AM1，但是參數(shù)化的元素很少TNDO：最適合NMR的半經(jīng)驗方法，專用來重現(xiàn) NMR化學(xué)位移，HyperChem支持。ZINDO：=INDO/S=ZINDO/S。Zerner等人開發(fā)的，最適合激發(fā)態(tài)研究的半經(jīng)驗方法。對有機(jī)分子結(jié)果很不錯，好于 CIS，但不適合含有電子轉(zhuǎn)移過程、強(qiáng)躍遷的過程及處理里德堡態(tài)、帶未成對兒電子的金屬。 ZINDO可以算少數(shù)過渡金屬，幾何優(yōu)化不好。由于是為了計算光譜而優(yōu)化的參數(shù)，計算基態(tài)能量就很不好了。SCC-DFTB：DFT方法的半經(jīng)驗版本，也是忽略了很多積分，只考慮價層，每個 AO用一個STO表達(dá)。泛函不一定，通常是 PBE。計算量和 PM3、AM1相仿佛，但性能更好點。RHF:O(N^4)。未考慮庫侖相關(guān)。尺寸一致。描述解離問題很差，鍵長普遍偏短（對于配位鍵則太長），高估活化能（由于在解離拉遠(yuǎn)過程中能量偏高所致），偶極矩比真實偏大10~15%，對多重鍵體系不好（多重鍵的強(qiáng)相關(guān)作用被忽略了）。高估gap20%~30%2v1.0 可編輯可修改UHF:同RHF，但可以處理開殼層。更耗時。對雙自由基、鍵拉長體系能量比 RHF更低，處理解離問題比 RHF好得多。有較大旋污染。期望態(tài)的 PES受到高自旋多重度態(tài)的 PES影響可能不對，過渡態(tài)用 UHF可能因此位置不對。PUHF:投影掉UHF自旋污染，能量有所降低，但可能在 RHF->UHF不穩(wěn)定點導(dǎo)數(shù)不連續(xù)、 出現(xiàn)不正確的能量極小點。不宜用。ROHF:MCSCF的特例，可處理開殼層，能量比 UHF高，收斂比 UHF困難，沒有自旋污染， Alpha-Beta 軌道相同便于分析。適合 UHF自旋污染很大的情況。由于沒有考慮到自旋軌道的極化，自旋密度不好。SUHF:SpinConstrainedUHF 。用拉格朗日乘子限制 UHF的自旋污染。下面O(N^)列出的只是假設(shè)體系很大，只有 AO->MO積分變換成為限速步，而且電子數(shù)隨基函數(shù)增大而線性增大的情況。MPx系列:尺寸一致，用于研究閉殼層相互作用很適合。有 HF簡并軌道酉變換不變性。某些體系、某些基組下隨 x增大未必收斂，或因震蕩收斂慢，但一般在低階 (2~4)不會如此。對于多組態(tài)效應(yīng)強(qiáng)的體系由于參考態(tài) RHF波函數(shù)不好，結(jié)果較差。有 n階波函數(shù)時能算 2n+1階MP能量。RMP由于RHF波函數(shù)在遠(yuǎn)離平衡構(gòu)型時的不好（多參考態(tài)特征開始顯露），不適合用在鍵長超過平衡距離倍的體系（或超過平衡距離 1埃），在很遠(yuǎn)處 x越大可能越差。對于開殼層，MP可以基于UHF也可以基于 ROHF。前者即UMP，有明顯自旋污染，不建議用，能量往往高于 RMP，且在不穩(wěn)定點能量不連續(xù)，增大 x也沒什么改進(jìn)。稍昂貴的 PUMP能量全局連續(xù)，近程同 RMP，遠(yuǎn)程質(zhì)量也好，但形勢復(fù)雜。 MP如果基于 ROHF波函數(shù)，有好多種具體方法，有兩類 (1)零階哈密頓與 S^2算符不對易（故有自旋污染），包括 ROMP、RMP、ROHF-MBPT、ZAPT(2)與之對易，包括 OPT、IOPT、HCPT、陳飛武的 OSPT、。MP1:就是HF3v1.0 可編輯可修改MP2:O(N^5)。算氫鍵好。范德華相互作用也還成，但還是明顯高估了（尤其是 pi作用），算飽和物質(zhì)二聚體、 H2二聚體有點低估，但是算甲烷二聚體極好。往往高估鍵長。只含雙激發(fā)項貢獻(xiàn)。很大基組下結(jié)果相當(dāng)不錯。 用于過渡金屬不好， 尤其是開殼層、配位不飽和體系。對第一行過渡金屬絡(luò)合物， Metal-ligand 鍵長明顯被低估。過渡態(tài)勢壘有點高估。Local-MP2:對HF的占據(jù)和虛軌道都定域化，電子激發(fā)只從占據(jù)軌道激發(fā)到不遠(yuǎn)的虛軌道，相對于MP2計算明顯加快，精度卻下降甚微，適合算大體系，還可以只研究局部相關(guān)作用。可以獲得能量成分（分子內(nèi)，及分子間的離子、色散、交換色散作用）?；緹o BSSE問題。若再結(jié)合 resolutionofidentity 速度能有數(shù)倍加快而精度下降甚微，似乎能達(dá)到 DFT可及的體系尺度，而在氫鍵、弱相互作用上則比 DFT更好點。開殼層時自旋污染小。還有 LMP3/4。此方法不適合用在不夠大的體系， 再加上LMP2往往無法考慮對稱性， 導(dǎo)致速度經(jīng)常比MP2慢。SCS-MP2:O(N^4)。由于HF已經(jīng)考慮了很多自旋平行的相關(guān)（交換作用），因此 MP2中應(yīng)弱化自旋平行成分。 SCS-MP2調(diào)整了MP2校正能的平行和反平行部分系數(shù)。算反應(yīng)能比 MP2有了不少提高，達(dá)到 QCISD級別甚至有時達(dá)到 QCISD(T)。對于范德華相互作用，雖然并未為此專門參數(shù)化，統(tǒng)計結(jié)果也比 MP2好點（pi作用肯定更好），達(dá)到雙雜化泛函水平，但是氫鍵、飽和分子作用（如甲烷二具體）不如 MP2。其它方面和 MP2差不多。SCS-MP2極其所有通過自旋分量調(diào)整的變體原理上都不具有正確的漸進(jìn)行為（見原文）。SCSN-MP2:平行部分不變，反平行貢獻(xiàn)的參數(shù)擬合核酸堿基對兒相互作用能。SCS(MI)-MP2：平行、反平行系數(shù)來自擬合 S22數(shù)據(jù)。對于cc-pVXZ每種都分別擬合了參數(shù)，注意不含彌散，是為了降低計算量。SOS-MP2:忽略了平行作用，結(jié)合輔助基函數(shù)展開和拉普拉斯方法，可成為 O(N^4)方法。并沒比MP2好多少，而且弱相互作用差，不過計算效率更高。S2-MP2:4v1.0 可編輯可修改:MP2能量加上乘上了的 MP3校正能，這個數(shù)來自分析計算精度、基組依賴性和理論意義。性能比各種自旋校正的 MP2都好，主要是pi-pi 堆疊改進(jìn)明顯，弱相互作用號稱在中等基組下（不加彌散亦可）就能接近 CCSD(T)/CBS，但實際上可靠性略弱于 SCS-CCSD。計算量比 MP2大一個數(shù)量級，但是比 CCSD小一個數(shù)量級。OO-MP2：ORCA支持。計算量是 MP2的10倍。對于有機(jī)分子熱力學(xué)性質(zhì)沒什么改善，但是算反應(yīng)勢壘、自由基等開殼層情況改進(jìn)明顯，結(jié)合 SCS的思想構(gòu)成 OO-SCS-MP2結(jié)果更好。：用在小基組上結(jié)果不如在大基組好， 為解決此問題，對從小到大的基組都通過 S66測試集重新擬合了 MP2和MP3校正能的權(quán)重，這使得不同基組下（乃至低至 6-31G*）得到的弱相互作用能精度都相仿佛，和 aug-cc-pVTZ下差不多。雖然 6-31G*下就能高精度計算弱相互作用很誘人，但對更多的體系的可靠性還有待廣泛驗證。MP2C:用TDDFT響應(yīng)函數(shù)計算的色散能與 MP2所用的非耦合 HF響應(yīng)函數(shù)計算的色散能的差值作為對 MP2相互作用能的校正。精度與 SCS-CCSD相仿佛。MP2-R12：做MP2時波函數(shù)引入了 r12項，在接近完備基組時和 MP2結(jié)果一樣，但是在不大的基組下可以得到很大基組下 MP2的結(jié)果，或者說隨基組收斂快。 計算耗時也就比 MP2多不超過10%。長程不好，故用在分子間作用有問題。MP2-F12：r12項變換成了更復(fù)雜、更廣義形式，稱為 f12項（也包含 r12）。計算結(jié)果明顯比MP2-R12更好，徹底將之替代了。MP3:O(N^6)。對MP2改進(jìn)不大。容易低估相關(guān)能，時常還不如 MP2。不宜用。與 MP2相反，色散復(fù)合物體系結(jié)合能低估了。SCS-MP3:SCS-MP2加上的E(MP3)校正能。熱化學(xué)性能比 SCS-MP2好，號稱接近 QCISD(T)。低估弱相互作用能，和高估之的 MP2混合成會好很多。雖然和 CCSD一樣都是 O(N^6)，但MP3不需要迭代，所以省時得多。5v1.0 可編輯可修改MP4:SDQ是O(N^6)，SDTQ是O(N^7)。比MP2還是有挺大改進(jìn)的。計算速度似 CISD。MP4常不算三激發(fā)貢獻(xiàn)，雖然貢獻(xiàn)很大，但難算。 RMP4在偏離平衡構(gòu)型比 RMP2/RMP3長一些時結(jié)果也很好，但太長就不行了。 D、SDQ時色散復(fù)合物體系結(jié)合能低估了（似 MP3）。MP5:O(N^8)。MP4干不了的 MP5的改進(jìn)也不大，有時還不如 MP4。MP6:O(N^9)。極其昂貴，很準(zhǔn)。和 CCSD(T)精度相仿，但由于 MP6太昂貴，還有其它 MP系列潛在問題，所以一般不用。MP7:O(N^10)MCSCF波函數(shù)基礎(chǔ)上做二階微擾（多參考態(tài)二階微擾理論）：比MRCI明顯更便宜，結(jié)果相仿佛，但據(jù)說不如 MRCI可靠。在 CASSCF基礎(chǔ)上引入更多動態(tài)相關(guān)使結(jié)果更好。此方法具體實現(xiàn)不只一種，可統(tǒng)稱為 MRPT2，比如RS2C、CASPT2、NEVPT2、MRMP2、MCQDPT2、MROPT2，但結(jié)果很相近?？梢运慵ぐl(fā)態(tài)，是最適合用于光反應(yīng)機(jī)理研究的方法。近似尺寸一致。如果體系的多參考態(tài)性質(zhì)不強(qiáng)， 則不如對相關(guān)作用考慮得更充分的CCSD(T)。不少具體方法存在入侵態(tài)問題，弱入侵態(tài)可用能級移動來解決。CASPT2：Roos搞的，80年代末期就開始用。稍微偏離大小一致但無關(guān)大礙?？赡苡腥肭謶B(tài)問題。通過IP-EA位移來修改 Fock矩陣對角元可以消除些系統(tǒng)誤差。 Molpro、Molcas支持。MS-CASPT2：多態(tài)版本的 CASPT2，計算量大于 CASPT2，可以解決 CASPT2對于勢能面交叉、價層-里德堡混合態(tài)時可能出現(xiàn)的問題。XMS-CASPT2：是將XMCQDPT2思路用在CASPT2而提出的 MS-CASPT2改進(jìn)版。相比 MS-CASPT2在勢能面交叉區(qū)域附近有改進(jìn)。CASPT3:計算量也比 MRCI略小。6v1.0 可編輯可修改NEVPT2(n-electronvalencestateperturbationtheory):Angeli 搞的。沒有入侵態(tài)問題，精確大小一致，結(jié)果可靠，計算快而且容易，有酉變換不變性，保證是自旋純態(tài)，獲得二階微擾能過程比 CASSCF步驟快不少。但是據(jù)說對活性空間的選取敏感。 ORCA、Dalton、Molpro 支持。NEVPT2的多態(tài)(MS)版本稱QD-NEVPT2，但會遭受一些入侵態(tài)問題。MRMP2:Hirao搞的。稍偏離大小一致但無關(guān)大礙。MCQDPT2(multi-configurationquasi-degenerateperturbationtheory):Nakano 搞的，是MRMP2的多態(tài)(MS)版本，單態(tài)時和 MRMP2完全一致。稍偏離大小一致但無關(guān)大礙。 MCQDPT2'是MCQDPT2的改進(jìn)版。GAMESS-US、Firefly 支持。XMCQDPT2(extendedMCQDPT2):AlexA.Granovsky 搞的，是MCQDPT2的改進(jìn)，解決了它的有效哈密頓矩陣的對角元隨機(jī)高估一至兩個數(shù)量級的問題， 故而改進(jìn)了態(tài)之間的躍遷能。 稍偏離大小一致但無關(guān)大礙。 Firefly 支持。MROPTn:Davidson搞的，貌似 n=1~4CIPT2:MRCI與CASPT2的結(jié)合，解決 CASPT2不能解決的問題或出現(xiàn)強(qiáng)入侵態(tài)情況?；钚钥臻g用MRCI，非活性空間用二階微擾，耗時和不考慮非活性空間的 MRCI相仿佛。SAPT系列：SAPT0/aug-cc-pVDZ'：計算弱相互作用還成，但可靠性不高。SAPT2+/aug-cc-pVDZ：計算弱相互作用很不錯。SAPT2+(3)/aug-cc-pVTZ ：計算弱相互作用相當(dāng)精確、可靠，接近 CCSD(T)CI系列：是變分的，可以算激發(fā)態(tài)。算基態(tài)不如用 CC系列劃算，向 FCI收斂太慢。除 FCI以外都尺寸不一致，故不能用來研究弱相互作用、鍵解離等問題。FullCI: 尺寸一致，極昂貴。絕對沒有自旋污染。7v1.0 可編輯可修改CIS:只能算激發(fā)態(tài)。結(jié)果不好，高估 ~，往往乘上校正因子。很便宜，能做到幾百個原子，幾千個基函數(shù)。CIS(D):O(N^5) ，比CIS好得多的算激發(fā)態(tài)方法。CID:最便宜的計算基態(tài)的 CI方法。CISD:O(N^6)。能算激發(fā)態(tài)。 CISD+Q即使用Davidson校正添加四次項，尺寸一致性變好。算弱相互作用效果平平，效率不如微擾更不如耦合簇。CISDT:O(N^8)，在CI引入T比在CC/MP中引入要昂貴 (MP4(SDTQ),CCSD(T))，故用處很小。CISDTQ:O(N^10)，比起CISDT還是有不能忽略的改進(jìn)的。MRCI:一般是MCSCF的CSF上做CISD。不完全是尺寸一致。SORCI:MRCI的一種，ORCA支持。LCISD:CISD的定域化版本，似 LMP2。QCI系列：尺寸一致，非變分，校正了 CI而最終與 CC很類似。UQCI自旋污染小。QCISD:尺寸一致，和 CCSD結(jié)果很相近，計算量也差不多，個別時不如 CCSD穩(wěn)健。QCISD(T):三重激發(fā)態(tài)用微擾法估算。很準(zhǔn)，和 CCSD(T)結(jié)果很相近，計算量也差不多。但是個別體系很爛，所以用 CCSD(T)通常更好、更穩(wěn)健，尤其是過渡金屬時。另外還有 QCISD(TQ)。LQCISD/(T):QCISD/(T) 的定域化本版本，似 LMP2。MCSCF：相同計算量下并不會比 CI方法獲得更多的總相關(guān)能， 即獲得總相關(guān)能效率不高。 主要用于獲得行為定性正確的波函數(shù) （即主要考慮靜態(tài)相關(guān)） ，然后給其它獲得動態(tài)相關(guān)的方8v1.0 可編輯可修改法用，如 CASPT2以獲得精確能量，或者用于計算能量相對值。處理共價鍵解離問題很好。絕對沒有自旋污染（都是純態(tài) CSF）。目前 CAS空間最高能做到 20個軌道。CASSCF：MCSCF的一種。活性空間下做 FCI。活性空間越大結(jié)果越準(zhǔn)，越耗時。選取活性空間時注意對稱性、 平衡性，涉及化學(xué)鍵斷裂最好先做軌道定域化， 將活性空間設(shè)到相應(yīng)成鍵和反鍵軌道上。RASSCF：MCSCF的一種?？梢暈檩^大的限制空間下 CISD，其中活性空間下做 FCI。或者視為在CASSCF上對激發(fā)方式做限制。比 CASSCF減少計算花費(fèi)。CC系列：尺寸一致， 激發(fā)是連續(xù)的則是變分的，否則非變分。 UHF為參考波函數(shù)時自旋污染小，無需投影。對參考波函數(shù)質(zhì)量要求低，體系多參考態(tài)特征越強(qiáng)時，使用 HF波函數(shù)時比MPx的優(yōu)勢越大。向 FCI極限能量收斂速度很快。CCDorCCSD:O(N^6)。CCSD不比CCD多耗時多少。CCSD和MP4(SDQ)相仿佛。色散 pi復(fù)合物體系結(jié)合能低估了（似 MP3）。CCSD是變分的，CCD不是變分的。對開殼層， UCCSD比用UMPx好得多。CCSD對于弱相互作用表現(xiàn)得不必 MP2強(qiáng)多少，而用 SCS-MI-CCSD則改進(jìn)明顯還沒有額外耗時。CCSD(T):O(N^7)。CCSDT的近似，三重激發(fā)用微擾法非迭代方式估算。十分準(zhǔn)確的方法，適合精確研究弱相互作用，達(dá)到 MP6的水準(zhǔn)。比 CCSD強(qiáng)很多，比 QCISD(T)適用性更廣，精度與之差不多。CCSD(TQ)更貴。RCCSD(T)算解離曲線在不很遠(yuǎn)時不錯， 但很遠(yuǎn)時 RHF波函數(shù)太差導(dǎo)致錯誤；UCCSD(T)中間區(qū)域受自旋污染能量稍高， 但很遠(yuǎn)時有正確解離行為。 算鍵能可靠。CCSD(T)/CBS一般作為金標(biāo)準(zhǔn)檢驗其它方法。雖然不是多參考態(tài)方法，但是往往對于多參考態(tài)特征強(qiáng)的體系， CCSD(T)的結(jié)果也至少定性正確，而 CCSD此時則差得遠(yuǎn)。 CCSD(T)實際上比CCSD計算量并不大很多，不大的體系能用 CCSD(T)時就別用 CCSD了。CCSD[T]：類似于CCSD(T)的近似，使用不如 CCSD(T)廣泛，性能也略遜于 CCSD(T)。不過對于弱相互作用，比 CCSD(T)可能稍微精確一點點。9v1.0 可編輯可修改CCSDT-1：CCSDT的近似，CCSD基礎(chǔ)上通過迭代方式引入三重激發(fā)。比 CCSD(T)或CCSD[T]更接近CCSDTQCCSDT:O(N^8)，對CCSD(T)改進(jìn)微乎其微，因為已經(jīng)很精確了。 實際上往往還不如 CCSD(T)，尤其是弱相互作用，因為微擾方式考慮 T導(dǎo)致的誤差往往把沒有考慮 Q引起的誤差給較好抵消了。CCSDT(Q):與CCSDTQ相比，弱相互作用的計算簡直精確一致。CCSDTQ:O(N^10)，幾乎和FCI結(jié)果完全一致。這已足夠，再往后做 CCSDTQP就沒什么意義了。SCS-CCSD：類似SCS-MP2對MP2的處理，正反自旋參數(shù)來自于擬合幾十個反應(yīng)能。 弱相互作用和反應(yīng)能都比 CCSD好不少，而且對各種情況都很可靠，和在伯仲之間。原子化能沒什么進(jìn)步，不如 SCS-MP2。SCS-MI-CCSD:SCS-CCSD參數(shù)向S22數(shù)據(jù)擬合，算非共價作用極精確。特別劃算的辦法。比性能更好。LCCSD、LCCSD(T)：CCSD、CCSD(T)的定域化軌道版本，原理似 LMP2，但是由于 CCSD昂貴，所以電子只從占據(jù)軌道激發(fā)到離得比在 LMP2時更近的虛軌道上。LCCSD(T0)：LCCSD(T)的近似，速度比 CCSD(T)快1000~10^6倍，結(jié)合 cc-pVDZ能用到上千個基函數(shù)的體系。(DF)-CCSDorCCSD(T)-R12：CCSD、CCSD(T)的RI近似，以及 R12的版本。EOM-CCSD:用于算激發(fā)態(tài)，垂直激發(fā)能結(jié)果很好。原理類似與將 TDHF的參考波函數(shù)改為 CCSD。10v1.0 可編輯可修改CEPA/1:尺寸一致。和CCSD計算量差不多，很多情況比 CCSD結(jié)果好，算F2解離曲線好，但不適合開殼層。 CEPA/2、CEPA/3和它都是一個級別的方法。 CEPA/2整體好，也可以用在開殼層。L-CCA:耦合簇的近似版本， L=linear ，結(jié)果劣化不多。尺寸一致AQCC(QuadraticCoupledCluster): 非尺寸一致。有多參考態(tài)版本ACPF(AverageCoupledPairFunctiona): 尺寸一致。有多參考態(tài)版本IEPA:尺寸一致，無 HF軌道酉變換不變性，對交換能沒有改進(jìn)。一階近似形式結(jié)果同 MP2。BD：BruecknerDoubles 。通過利用優(yōu)化的軌道，令單激發(fā)對相關(guān)能貢獻(xiàn)為 0后只考慮雙激發(fā)?；ㄙM(fèi)及結(jié)果與 CCSD很相似。BD(T)似CCSD(T)，BD(TQ)似CCSD(TQ)CC2:O(N^5)，CCSD近似得到，介于 HF與CCSD。CC3:O(N^7)，CCSDT近似得到，介于 CCSD與CCSDT。似乎是CCSD(T)級別。KS-CC：用KS-DFT軌道代替HF軌道做耦合粗的參考態(tài)，由于 KS-DFT軌道比HF軌道包含更多相關(guān)效應(yīng)，所以 KS-CC比普通耦合粗更可靠，尤其對于開殼層時 HF自旋污染大時。SAC:SymmetryAdaptedCluster ，用來算單重閉殼層基態(tài)。 和普通耦合簇的差別可能也就是激發(fā)算符考慮了對稱性。也是尺寸一致。SAC-CI:SAC-ConfigurationInteraction ，用來算開殼層單重態(tài)激發(fā)態(tài)、 三/四/五重態(tài)基態(tài)和激發(fā)態(tài)、雙重態(tài)電離及電子結(jié)合基態(tài)和激發(fā)態(tài)，很準(zhǔn)。還可以用 CASSCF參考態(tài)成為 MR-SAC-CI。EOM-CC和CC-LRT在理論上等價于它，只是算法不同。CC-LRT:算激發(fā)態(tài)。線