知識(shí)拓展丨氧化還原反應(yīng)滴定法

氧化還原滴定法Oxidation-ReductionTitrimetry本章內(nèi)容7-1氧化還原反應(yīng)平衡7-2氧化還原反應(yīng)的速度及影響因素7-3氧化還原滴定原理7-4氧化還原滴定中的預(yù)處理7-5常用的氧化還原滴定法7-1氧化還原反應(yīng)平衡（1）基本概念氧化還原電對(duì)：由同一元素不同氧化數(shù)的物種構(gòu)成，如： 氧化形與還原形是相對(duì)的：氧化還原半反應(yīng)：表示氧化形和還原形相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式，不能單獨(dú)發(fā)生（類似酸堿半反應(yīng)）：氧化還原反應(yīng)：需兩個(gè)或以上的氧化還原電對(duì)參與，其本質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移（得失或偏移），在反應(yīng)過(guò)程中電子守恒。關(guān)于氧化還原電對(duì)的幾個(gè)術(shù)語(yǔ)可逆電對(duì)：在反應(yīng)任一瞬間都能迅速建立起氧化還原平衡，其實(shí)際電位基本符合Nernst方程式，如：不可逆電對(duì)：不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起真正的氧化還原平衡，其實(shí)際電位不符合Nernst方程式，如：對(duì)稱電對(duì)：氧化形與還原態(tài)系數(shù)相同，如：不對(duì)稱電對(duì)：氧化形與還原形系數(shù)不同，如：7-1氧化還原反應(yīng)平衡（2）電極電位

Ox/Red：氧化還原電對(duì)固有的物理化學(xué)參數(shù)，其大小與電對(duì)組成、濃度及pH等條件有關(guān)。

Ox/Red的測(cè)定：人為規(guī)定任何溫度下：待測(cè)電極發(fā)生還原反應(yīng)取正，發(fā)生氧化反應(yīng)取負(fù)7-1氧化還原反應(yīng)平衡（3）標(biāo)準(zhǔn)電極電位

Ox/Red：半反應(yīng)中各物質(zhì)活度為1mol

L-1（有氣體參與時(shí)，氣體分壓為1atm）時(shí)相對(duì)于SHE的電位（25℃）。Nernst方程（適用于可逆電對(duì)）p350附錄九Ox為分子所有參與半反應(yīng)的物質(zhì)均應(yīng)在方程式中體現(xiàn)注意系數(shù)25C7-1氧化還原反應(yīng)平衡（4）條件電極電位

Ox/Red：一定介質(zhì)條件下，cOx=cRed=1mol·L-1時(shí)相對(duì)于SHE的電位，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。實(shí)際工作中已知或待測(cè)的是氧化或還原形的分析濃度c而不是活度，

Ox/Red反映了實(shí)際溶液體系中離子強(qiáng)度I和各種副反應(yīng)的影響，用其處理問(wèn)題才比較符合實(shí)際情況。氧化還原反應(yīng)中

Ox/Red與

Ox/Red的關(guān)系類似配位滴定中KMY與K

MY的關(guān)系。

與

的關(guān)系（1）p351附錄十

與

的關(guān)系（2）分別用

與

寫(xiě)出電對(duì)Cr2O72-/Cr3+的Nernst方程 電對(duì)的氧化還原半反應(yīng)：忽略離子強(qiáng)度I的影響當(dāng)使用

表達(dá)時(shí)，Nernst方程中不再出現(xiàn)與條件相關(guān)的數(shù)值7-1氧化還原反應(yīng)平衡（5）決定條件電位

的因素離子強(qiáng)度I副反應(yīng)的影響（沉淀、配位）溶液酸度影響副反應(yīng)系數(shù)

影響活度系數(shù)

直接參與電極反應(yīng)或影響副反應(yīng)系數(shù)

離子強(qiáng)度I對(duì)

的影響I0.000640.001280.1121.6

′0.36190.38140.40940.4584因I的影響較副反應(yīng)小，實(shí)際計(jì)算中，通常忽略I的影響I增大，電荷數(shù)較大離子降低程度大沉淀反應(yīng)對(duì)

的影響例：計(jì)算25

C時(shí)KI濃度為1mol·L-1，Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電位（忽略I的影響）。已知：配位反應(yīng)對(duì)

的影響（1）介質(zhì)1molL-1HClO4HClH2SO4H3PO4HF

′0.750.700.680.440.32通常情況下氧化形生成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，因此電位降低特例：鄰二氮菲配位反應(yīng)對(duì)

的影響（2）例：計(jì)算pH3.0，cF-=0.2mol·L-1時(shí)電對(duì)Fe3+/Fe2+的條件電位。（忽略I的影響）。已知：Fe3+的F-絡(luò)合物的lg

1-3為5.2、9.2、11.9，pKa(HF)=3.1，pH值對(duì)

的影響（1）例：計(jì)算25

CpH=8.0時(shí)，AsV/AsIII的條件電位。半反應(yīng)方程式：2.27.08.09.211.5H3AsO4H2AsO4-HAsO2HAsO42-AsO2-AsO43-pHpKapH值對(duì)

的影響（2）-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2

/VpHI-0.37-1氧化還原反應(yīng)平衡（6）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：

高電對(duì)的氧化形（氧化劑）氧化

低的還原形（還原劑）。

越高，其氧化形氧化能力越強(qiáng)，還原形還原能力越弱；

越低，其還原形還原能力越強(qiáng)，氧化形氧化能力越弱。

受反應(yīng)介質(zhì)條件影響很大，反應(yīng)條件改變時(shí)可能會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行方向。沒(méi)有指明具體條件時(shí)，用

代替

。例：碘量法測(cè)定Cu2+的原理：在1mol·L-1的KI介質(zhì)中，例：碘量法測(cè)定銅合金時(shí)，F(xiàn)e3+干擾的消除。例：不同pH時(shí)，電對(duì)AsV/AsⅢ與I3-/I-的反應(yīng)-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2

/VpHI3-I-0.3pH8-9，I3-可定量氧化AsIII4mol/LHCl介質(zhì)中AsV可定量氧化I-

7-1氧化還原反應(yīng)平衡（7）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度——條件平衡常數(shù)K

p2Ox1+p1Red2

=p2Red1+p1Ox2

p：n1、n2的最小公倍數(shù)；p1=p/n2；p2=p/n1反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：例：計(jì)算在1mol·L-1HCl中以下反應(yīng)的K

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：查表（1mol·L-1HCl介質(zhì)）該反應(yīng)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)完成度是多少呢？化學(xué)劑量點(diǎn)時(shí)：反應(yīng)完成度：例：對(duì)于滴定反應(yīng)，反應(yīng)的完全度

99.9％即可滿足要求，則兩電對(duì)的條件電位至少相差多少？n1=n2=1n1=1，n2=2n1=2，n2=2通常認(rèn)為

0.4V（易實(shí)現(xiàn)），反應(yīng)完成度就可以滿足滴定要求。7-2氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素（1）

越大，反應(yīng)完成度越高，是否反應(yīng)速率越快？氧化還原滴定分析時(shí)，既要從平衡的角度考慮可能性（熱力學(xué)），又要從反應(yīng)速率的角度考慮可行性（動(dòng)力學(xué)）。由于氧化還原反應(yīng)通常比較復(fù)雜，往往分多步進(jìn)行且機(jī)理不完全明確，因此需要在了解影響反應(yīng)速率因素的基礎(chǔ)上，記憶一些常用反應(yīng)。++7-2氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素（2）影響因素氧化/還原劑自身性質(zhì)濃度：通常增加濃度可提高反應(yīng)速率溫度：升高溫度可提高反應(yīng)速率催化劑誘導(dǎo)反應(yīng)外因催化劑（1）例：Ce4+氧化AsⅢ的反應(yīng)分兩步：加入KII-在反應(yīng)前后未發(fā)生變化，僅起到加快反應(yīng)速度的作用基于此，可用As2O3標(biāo)定Ce4+催化劑（2）

Mn(Ⅶ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)

Mn(Ⅱ)C2O42-

Mn(Ⅳ) Mn(Ⅲ)Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(Ⅱ)＋2pCO2

Mn(Ⅱ)

Mn(Ⅱ)自動(dòng)催化反應(yīng)：

生成物本身起催化作用的反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)受誘反應(yīng)會(huì)造成滴定誤差，必須防止!例：KMnO4法測(cè)定稀HCl介質(zhì)中Fe2+（溶樣時(shí)常用HCl）需加入防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4抑制誘導(dǎo)反應(yīng)。Fe2+：誘導(dǎo)體；Cl-：受誘體；KMnO4：作用體7-3氧化還原滴定原理（1）氧化還原滴定曲線（對(duì)稱可逆電對(duì)）T：滴定反應(yīng)完成度；：任一T下的平衡電位）例：0.1000mol·L-1Ce4+滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+in1mol·L-1H2SO4；滴定過(guò)程中的任何一點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：

sp的計(jì)算（1）p2Ox1+p1Red2

=p2Red1+p1Ox2

p：n1、n2的最小公倍數(shù)；p1=p/n2；p2=p/n1

sp的計(jì)算（2）總量的比例：產(chǎn)物的比例：剩余反應(yīng)物的比例：滴定百分?jǐn)?shù)％電對(duì)電位9Fe3+/Fe2+

=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+

=0.6891Fe3+/Fe2+

=0.68+0.059lg(91/9)=0.74*99.9Fe3+/Fe2+

=0.68+0.059lg(999/1)=0.86*100

=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+

=1.44+0.059lg(1/999)=1.26110Ce4+/Ce3+

=1.44+0.059lg(10/100)=1.38*200Ce4+/Ce3+

=1.44Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線0501001502001.51.31.10.90.70.5T%/V0.681.44關(guān)于滴定突躍的幾點(diǎn)討論越大，滴定突躍越大受反應(yīng)條件（介質(zhì)、溫度等）影響與濃度無(wú)關(guān)*化學(xué)劑量點(diǎn)偏向于得失電子較多的電對(duì)一方0501001502000.80.60.40.20T%

/V7-3氧化還原反應(yīng)滴定（2）自身指示劑 KMnO4（2.0

10-6mol·L-1

）專屬指示劑 淀粉-I2（1.0

10-5mol·L-1

） SCN-

-

Fe3+（2.0

10-6mol·L-1

）氧化還原指示劑氧化還原指示劑In(Ox)+neIn(Red)O色R色變色點(diǎn)

t變色范圍：常用氧化還原指示劑指示劑

'顏色變化

H+=1molL-1還原型氧化型次甲基藍(lán)0.52無(wú)色天藍(lán)二苯胺磺酸鈉0.85無(wú)色紫紅鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅鄰二氮菲亞鐵1.06紅色淺藍(lán)氧化還原平衡處理思路離子強(qiáng)度配位反應(yīng)沉淀反應(yīng)酸度影響7-4氧化還原滴定中的預(yù)處理（1）滴定前進(jìn)行預(yù)氧化或預(yù)還原處理的必要性鐵礦中總鐵量的測(cè)定：Cr3+、Mn2+的測(cè)定二苯胺磺酸鈉7-4氧化還原滴定中的預(yù)處理（2）預(yù)氧化（還原）劑的選擇：必須將待測(cè)組分定量轉(zhuǎn)化快速具有一定選擇性易除去（加熱、過(guò)濾、化學(xué)反應(yīng)）常用預(yù)氧化/還原劑見(jiàn)課本p127表7-3和7-47-5常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法溴酸鉀法硫酸鈰法亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法7-5-1高錳酸鉀法（1）-505101520+1.8+1.2+0.60.0-0.6-1.2-1.8MnMn(OH)2MnO42-Mn3+KMnO4的氧化能力及產(chǎn)物與介質(zhì)酸度密切相關(guān)！7-5-2高錳酸鉀法（2）酸性（pH<1）弱酸-弱堿強(qiáng)堿（pH>14）通常用Ba2+穩(wěn)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定配制標(biāo)定略多于計(jì)算量濾去MnO2

溶于水后微沸0.5-1h玻璃砂漏斗棕色玻璃瓶避光保存使用前稀釋標(biāo)定滴定條件：1mol·L-1H2SO4介質(zhì)（HCl?）Δ，70-80℃滴定速度先慢后快（?）終點(diǎn)確定（半分鐘不褪色）滴定方法和測(cè)定示例（1）直接測(cè)定

可測(cè)Fe2+、AsⅢ

、SbⅢ、C2O42-、NO2-、H2O2等鐵礦中總鐵量的測(cè)定：反應(yīng)介質(zhì)組成：MnSO4：使Mn中間體快速轉(zhuǎn)為Mn2+H3PO4：與MnIII配位，降低MnIII/MnII電位；生成無(wú)色

便于終點(diǎn)觀察H2SO4：保持適當(dāng)酸度過(guò)氧化氫含量的測(cè)定若樣品中含有機(jī)穩(wěn)定劑，會(huì)消耗過(guò)多的KMnO4造成誤差！滴定方法和測(cè)定示例（2）返滴定

測(cè)定不能直接用KMnO4滴定的物質(zhì)，如：MnO2、PbO2和有機(jī)物、化學(xué)耗氧量（COD）等例：稱取軟錳礦（主要成分MnO2）0.3012g，分析純的Na2C2O40.3585g，共置于同一燒杯中，加入H2SO4后加熱，待反應(yīng)完全后，用0.02100mol

L-1KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，消耗KMnO4溶液15.25mL，試計(jì)算軟錳礦中MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：氧化劑：還原劑：例：移取20.00mL乙二醇水溶液，加入50.00mL0.02000mol

L-1KMnO4堿性溶液。反應(yīng)完全后，酸化溶液加入0.1010mol

L-1Na2C2O420.00mL，還原過(guò)剩的MnO4-和MnO42-的歧化產(chǎn)物MnO2和MnO4-；再以0.02000mol

L-1KMnO4溶液滴定過(guò)量的Na2C2O4，消耗了15.20mL。計(jì)算乙二醇的濃度。反應(yīng)過(guò)程：

④Na2C2O4(過(guò))

⑤

KMnO4HOCH2CH2OHCO2+MnO42-+MnO4-（剩）①OH-

MnO4-(過(guò))②歧化

MnO2

MnO4-H+③CO2+Mn2-例：移去20.00mL乙二醇水溶液，加入50.00mL0.02000mol

L-1KMnO4堿性溶液。反應(yīng)完全后，酸化溶液加入0.1010mol

L-1Na2C2O420.00mL，還原過(guò)剩的MnO4-和MnO42-的歧化產(chǎn)物MnO2和MnO4-；再以0.02000mol

L-1KMnO4溶液滴定過(guò)量的Na2C2O4，消耗了15.20mL。計(jì)算乙二醇的濃度。解：氧化劑：還原劑：H：+1O：-2分子中性滴定方法和測(cè)定示例（3）間接滴定法 凡能與C2O42-定量生成

的M（Ca2+、Pb2+、Th4+等）

高

沉淀不完全

(—)

低

堿式草酸鈣Ca2(OH)2C2O4

(—)沉淀時(shí)酸度酸性溶液中加過(guò)量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.4

不充分

（+）

洗滌情況

洗過(guò)分

（-）

陳化時(shí)間長(zhǎng),MgC2O4后

（+）酸度溫度速度濾紙滴定條件高

C2O42-

（-）低

MnO2

（+）高

C2O42-

（-）低慢不充分 （-）碎、時(shí)間長(zhǎng)

（+）開(kāi)始快

KMnO4分解（+）應(yīng)1mol·L-1應(yīng)70-80C應(yīng)先慢后快應(yīng)攪開(kāi)后貼燒杯壁7-5-2重鉻酸鉀法（1）特點(diǎn)只能在酸性條件使用基準(zhǔn)物且溶液極其穩(wěn)定可在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定重鉻酸鉀法測(cè)定鐵（有汞法）指示劑：二苯胺磺酸鈉（無(wú)色－紫色）終點(diǎn)：淺綠－紫紅（滴定前應(yīng)稀釋）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入

（，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定）

a.控制酸度

加S-P混酸目的降低

b.絡(luò)合Fe3+

除Fe3＋黃色K2Cr2O7—Fe2+滴定曲線0501001502001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.441.15

0.85二苯胺磺酸鈉0.89鄰苯氨基苯甲酸1.06鄰二氮菲亞鐵重鉻酸鉀法測(cè)定鐵（無(wú)汞法）淺黃色滴加Cu2+催化空氣O2氧化K2Cr2O7滴定只用Sn2+或Ti3+還原Fe3+是否可以？例：化學(xué)耗氧量（COD）的測(cè)定：取廢水樣100.0mL，用H2SO4酸化后加入25.00mL0.01667mol

L-1K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4為催化劑，煮沸一定時(shí)間，待水樣中還原性物質(zhì)較完全地氧化后，以鄰二氮菲-亞鐵為指示劑，用0.1000mol

L-1

的FeSO4溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去15.00mL，計(jì)算廢水樣中COD，以mgL-1表示。解：還原性物質(zhì)消耗K2Cr2O7的量相當(dāng)于多少mol電子相當(dāng)于多少mol（O2O2-）7-5-3碘量法I3-+2e3I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑直接碘量法（碘滴定法）：可直接滴定S2O32-、AsIII、SO32-、SnII、維生素C等間接碘量法（滴定碘法）：

間接滴定MnO4-、Cr2O72-、H2O2、Cu2+、Fe3+等氧化劑

指示劑：滴定劑：I3-滴定劑：Na2S2O3淀粉I2與Na2S2O3反應(yīng)（1）—碘量法中最重要的反應(yīng)pH過(guò)低時(shí)：Na2S2O3

I2：酸度可高達(dá)3~4mol·L-1I2

Na2S2O3：不可在酸性溶液中進(jìn)行I2與Na2S2O3反應(yīng)（2）pH過(guò)高時(shí)：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：Na2S2O3

I2：pH<9（防止I2岐化）I2

Na2S2O3：pH<11碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶標(biāo)定：用基準(zhǔn)物As2O3或已標(biāo)定的Na2S2O3pH=8H+=4mol·L-1Na2S2O3溶液的配制與標(biāo)定（1）蒸餾水煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3標(biāo)定貯于棕色玻璃瓶酸性介質(zhì)

不穩(wěn)定抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性避免光催化空氣氧化除CO2除O2殺菌酸性介質(zhì)

不穩(wěn)定氧化

至分解至Na2S2O3溶液的配制與標(biāo)定（2）滴定前稀釋：降低酸度，防止I-氧化稀釋Cr3+的綠色鄰近終點(diǎn)加入淀粉（黃+綠）稻草黃藍(lán)色消失終點(diǎn)也可用KIO3或Cu標(biāo)定碘量法測(cè)定銅消除干擾淺黃色深藍(lán)色淺藍(lán)色藍(lán)色藍(lán)色消失（米色或淺粉色）碘量法測(cè)定葡萄糖含量I22OH-H2O+I-+IO-CH2OH(CHOH)4CHOCH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O

3IO-（剩）

IO3-+2I-IO3-+