二氧化鈦光催化制氫的改性技術(shù)

二氧化鈦光催化制氫的改性技術(shù)

fujima和自然人出版了使用二氧化鈦（tio2）半夏電極光解水產(chǎn)生的氣體和氧氣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由于TiO2禁帶較寬(3.2eV),僅有占太陽(yáng)能4%～5%的紫外線能被利用,加上電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合,以及氫和氧的逆反應(yīng),從太陽(yáng)能到氫能的效率僅約1%。如何有效地提高可見(jiàn)光的利用,抑制逆反應(yīng)和抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合是利用太陽(yáng)能制氫的關(guān)鍵技術(shù)。上海交通大學(xué)的上官文峰和東北大學(xué)的錢(qián)麗蘋(píng)綜述了TiO2、過(guò)渡金屬氧化物以及層狀金屬氧化物光解水制氫的技術(shù)進(jìn)展,但對(duì)于各種改性技術(shù)的機(jī)理,以及最新的研究成果,比如陰離子的摻雜、離子注入等則沒(méi)有涉及,對(duì)于氫和氧的分離問(wèn)題,也沒(méi)有進(jìn)行討論?；谝陨峡紤],筆者對(duì)TiO2光催化分解水制氫進(jìn)行了綜述,重點(diǎn)論述了近年的新發(fā)現(xiàn)以及氣體分離等實(shí)用化考慮,并對(duì)TiO2光催化制氫的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。1tio3的基礎(chǔ)TiO2是N型半導(dǎo)體,其禁帶寬度為3.2eV,大于分解水所需的1.23eV。并且TiO2的導(dǎo)帶電子電勢(shì)比氫的還原電勢(shì)更負(fù),而價(jià)帶空穴的電勢(shì)比氧的氧化電勢(shì)更正,使得TiO2具有分解水的能力。當(dāng)TiO2受到能量大于其禁帶寬度的光子攻擊時(shí),電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,相應(yīng)地在價(jià)帶留下一個(gè)帶正電的空穴。導(dǎo)帶的電子和價(jià)帶的空穴可以在很短時(shí)間內(nèi)在TiO2內(nèi)部或表面復(fù)合,以熱或光的形式將能量釋放掉。沒(méi)有復(fù)合的電子-空穴對(duì)則有機(jī)會(huì)參與水的分解,從而制得氫氣。將H+還原成H的是導(dǎo)帶的電子,而將O2-氧化成O的是價(jià)帶的空穴,這與環(huán)境污染處理是不同的。由于電子-空穴的快速?gòu)?fù)合,以及只有紫外線可以被利用,太陽(yáng)能的利用率很低。為此,研究人員對(duì)TiO2進(jìn)行了改性,或在水中加入犧牲劑、碳酸鹽等以提高產(chǎn)氫量。所用的改性方法主要有貴金屬沉積、金屬離子摻雜、陰離子摻雜、染料光敏化、半導(dǎo)體復(fù)合以及離子注入等。2消除光催化制氫的復(fù)合由于光生電子-空穴對(duì)在很短時(shí)間內(nèi)復(fù)合并釋放能量,而對(duì)于制氫起作用的是導(dǎo)帶的電子,因此向反應(yīng)溶液中添加犧牲劑(電子給體或空穴捕獲劑)可以消耗掉空穴,從而避免了電子-空穴的復(fù)合,可以提高光催化制氫效率。實(shí)驗(yàn)表明,醇類(lèi)、醛類(lèi)或者CN-等都可以作為制氫的電子給體來(lái)抑制復(fù)合,從而顯著提高氫的產(chǎn)量。此外,當(dāng)污染物為電子給體時(shí),可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)消除污染物和制氫的雙重目標(biāo)。同時(shí)也看到,在這幾個(gè)例子中,所用催化劑均為負(fù)載Pt的TiO2,說(shuō)明僅僅依靠犧牲劑本身還難以實(shí)現(xiàn)制氫,必須和其他改性技術(shù)結(jié)合使用。3反應(yīng)物用量的影響向反應(yīng)溶液中添加碳酸根離子可以有效抑制生成的氫和氧的逆反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高產(chǎn)氫量。Arakawa和Sayama指出,CO2?332-在水里容易生成HCO-3,進(jìn)而可以生成CO2。CO2一方面可以促進(jìn)生成的氧在光催化劑表面的脫附,另一方面可以和OH-重新生成HCO-3,因而反應(yīng)向著有利于水分解的方向進(jìn)行。研究表明,加入Na2CO3的制氫效果最好,而K2CO3、NaHCO3及Li2CO3等則對(duì)氫產(chǎn)量的提高貢獻(xiàn)不大。并且隨著Na2CO3加入量的增大,產(chǎn)氫量迅速增大,但加入過(guò)量則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)氫量下降,因此存在一個(gè)Na2CO3加入量的最佳值。4催化劑改性4.1pd、4、ag貴金屬沉積可以有效提高TiO2的光催化活性。其機(jī)理對(duì)于環(huán)境污染處理和制氫都是一樣的,都是由于TiO2導(dǎo)帶電子流向金屬顆粒,從而實(shí)現(xiàn)了電子與空穴的分離。常用的金屬為Pt、Au、Pd、Ru、Ag等。值得一提的是,對(duì)于光催化制氫,所關(guān)心的不僅是電子-空穴對(duì)的分離,更重要的是電子能傳送到表面與水發(fā)生反應(yīng)制取氫氣。這就需要所沉積的貴金屬不僅要能捕捉電子,還要能將電子有效地向外傳送。Pt由于具有適宜的捕捉和釋放電子的能力,因此負(fù)載Pt比負(fù)載其他貴金屬更能有效地提高氫的產(chǎn)量。貴金屬釋放電子的能力和其功函數(shù)有關(guān),而捕捉電子的能力則認(rèn)為和其費(fèi)米能級(jí)有關(guān)。由于貴金屬的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2,導(dǎo)致電子流向金屬顆粒。并且貴金屬在TiO2表面的負(fù)載會(huì)導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)變得更負(fù),從而具有較高的還原能力,這對(duì)于制氫是很有利的。4.2光催化氧化法對(duì)于金屬離子的摻雜,目前研究較多。由于金屬離子可以接受電子,存在于晶格中的金屬離子便成了良好的電子陷阱,有利于電子-空穴對(duì)的分離。此外,金屬離子對(duì)光生電子的向外轉(zhuǎn)移也是至關(guān)重要的。對(duì)電子的過(guò)于深度捕獲,會(huì)導(dǎo)致新的電子-空穴的復(fù)合中心。此外,由于摻雜離子在TiO2晶格中形成了摻雜能級(jí),將光譜吸收范圍向可見(jiàn)光擴(kuò)展,有利于對(duì)太陽(yáng)能的利用。但是,目前對(duì)金屬離子摻雜的研究主要針對(duì)污水(空氣)處理,對(duì)分解水制氫的研究較少,因此還需進(jìn)一步研究不同金屬離子的摻雜對(duì)光催化分解水的效果,找出具有最佳摻雜效果的金屬離子和最佳的摻雜濃度,以提高產(chǎn)氫率。對(duì)于金屬離子摻雜的機(jī)理的研究和綜述,讀者可參閱文獻(xiàn)。4.3納米ti2光催化劑的應(yīng)用由于陰離子摻雜的光催化劑難以用傳統(tǒng)的濕化學(xué)法獲得,和金屬離子摻雜相比,利用陰離子摻雜提高TiO2光催化活性的研究則較少。但近幾年的研究表明,陰離子摻雜可以將光催化劑的光譜響應(yīng)有效地?cái)U(kuò)展到可見(jiàn)光范圍,尤其是Asahi等在Science上發(fā)表了利用氮離子摻雜的研究后,該方法引起了各國(guó)學(xué)者的極大興趣。Asahi等對(duì)利用C、N、F、P和S等陰離子對(duì)銳鈦礦的TiO2摻雜進(jìn)行了理論計(jì)算,研究表明,N的摻雜將由于N的2p能級(jí)與O的2p能級(jí)相雜化(mixing),從而導(dǎo)致禁帶寬度變窄。S的摻雜將產(chǎn)生和N類(lèi)似的效果,但由于硫離子半徑過(guò)大,難以進(jìn)入TiO2晶格。而C和P的摻雜則由于形成了過(guò)深的捕獲陷阱而難以將載流子輸送到表面的反應(yīng)活性點(diǎn),因而效果并不如N摻雜理想。此外,他們還通過(guò)將TiO2在N2(體積分?jǐn)?shù)為40%)/Ar氣氛中進(jìn)行濺射,并在氮?dú)猸h(huán)境下于550℃下煅燒4h,得到了氮離子摻雜的TiO2-xNx光催化劑。經(jīng)光譜吸收測(cè)試,發(fā)現(xiàn)在光波長(zhǎng)小于500nm的可見(jiàn)光范圍吸收明顯加強(qiáng),說(shuō)明N3-的摻雜確實(shí)實(shí)現(xiàn)了光譜響應(yīng)向可見(jiàn)光方向移動(dòng)。同時(shí)他們還通過(guò)將TiO2于600℃下,在N2(體積分?jǐn)?shù)為67%)/Ar的氣氛中處理3h,也得到了N3-摻雜的光催化劑。Khan等則通過(guò)在近850℃下,通過(guò)控制天然氣和氧氣的流量,灼燒厚為0.25mm的金屬鈦片,得到了C4-摻雜的TiO2化學(xué)改性膜。紫外-可見(jiàn)光實(shí)驗(yàn)表明,C4-摻雜的TiO2光催化劑對(duì)可見(jiàn)光具有明顯的吸收作用,具有440nm和535nm兩個(gè)吸收帶邊,這對(duì)應(yīng)于禁帶寬度分別為2.82eV和2.32eV。他們還進(jìn)行了水分解實(shí)驗(yàn),使用150W氙燈為光源并濾去紅外光譜,成功地分解水制得了氫和氧,并且經(jīng)過(guò)6個(gè)月的實(shí)驗(yàn),催化活性并沒(méi)有降低。此外,Torres和Lindgren等通過(guò)在Ar、O2和N2環(huán)境里,采用磁控濺射得到了N3-摻雜的TiO2薄膜,也獲得了較好的可見(jiàn)光吸收效果。陰離子的摻雜對(duì)于TiO2光譜吸收向可見(jiàn)光擴(kuò)展非常有效。但這方面的研究還很少,對(duì)于陰離子摻雜的實(shí)現(xiàn)還主要是磁控濺射和控制燃燒法。對(duì)于摻雜方法,還需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)探索,尋求簡(jiǎn)單方便的方法。此外,摻雜機(jī)理,比如C4-摻雜的機(jī)理,文獻(xiàn)的作者并沒(méi)有進(jìn)行深入討論,還沒(méi)有完全搞清楚。摻雜位置、摻雜濃度等,都值得進(jìn)一步研究。4.4半導(dǎo)體復(fù)合激發(fā)機(jī)理染料光敏化和半導(dǎo)體復(fù)合都是提高光催化劑可見(jiàn)光響應(yīng)的有效方法。染料光敏化即采用有機(jī)染料與TiO2形成復(fù)合物。如果光敏化劑的激發(fā)態(tài)電勢(shì)比TiO2導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù),并且能夠被可見(jiàn)光激發(fā),則敏化劑可以在可見(jiàn)光激發(fā)下,將電子注入TiO2導(dǎo)帶,從而使體系的激發(fā)波長(zhǎng)范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光。利用半導(dǎo)體復(fù)合,其機(jī)理類(lèi)似于光敏化,當(dāng)禁帶寬度小于TiO2禁帶寬度的半導(dǎo)體材料具有比TiO2導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)的電勢(shì),則禁帶較小的半導(dǎo)體可以在光激發(fā)下,將導(dǎo)帶電子注入TiO2導(dǎo)帶,從而實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體的可見(jiàn)光激發(fā)。有興趣的讀者可參閱文獻(xiàn),本文不再贅述。4.5tio薄膜的表征離子注入是利用物理方法進(jìn)行表面改性的有效手段。當(dāng)帶能離子射到TiO2薄膜表面時(shí),會(huì)與晶格中的電子發(fā)生一系列的碰撞作用。載能離子每經(jīng)過(guò)一次碰撞,都會(huì)將部分能量傳給電子或晶格中的離子,同時(shí)離子本身的能量降低,直到經(jīng)過(guò)多次碰撞后入射離子的能量幾乎耗盡,便在晶格中作為雜質(zhì)留下來(lái)。Anpo等對(duì)離子注入改性TiO2進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn),研究了過(guò)渡金屬如V、Cr、Mn、Fe、Ni等離子的注入對(duì)TiO2光催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)這幾種離子的注入可以在很大程度上將光譜響應(yīng)向可見(jiàn)光范圍擴(kuò)展。光譜紅移的有效性依次為V>Cr>Mn>Fe>Ni。但Ar、Mg及Ti的離子注入則沒(méi)有對(duì)光譜紅移起到作用,說(shuō)明TiO2可見(jiàn)光響應(yīng),并不是由于離子注入本身的作用,而是注入的離子的電子結(jié)構(gòu)在晶格中相互作用所致。為此,Anpo等對(duì)比了鉻離子的化學(xué)摻雜和鉻離子注入對(duì)紫外-可見(jiàn)光的吸收情況,發(fā)現(xiàn)離子注入比化學(xué)摻雜更能有效地吸收可見(jiàn)光。這可能是由于離子注入可精確控制注入的量和注入深度,因而可以獲得比較完美的晶格結(jié)構(gòu),而化學(xué)摻雜則無(wú)法控制摻入深度和摻雜離子的分布等,反而容易導(dǎo)致?lián)饺氲碾x子成為電子-空穴對(duì)復(fù)合中心,因此效果遠(yuǎn)不如離子注入。從Anpo等的研究結(jié)果來(lái)看,離子注入對(duì)TiO2光譜吸收紅移的效果甚至遠(yuǎn)好于氮離子的摻雜,具有非常誘人的發(fā)展前景。此外,我國(guó)的研究者張金龍等、向鋼等,分別對(duì)TiO2薄膜進(jìn)行了釩離子和錫離子注入,都獲得了滿(mǎn)意的可見(jiàn)光光催化活性。但目前所注入的離子還僅僅限于過(guò)渡金屬離子和少數(shù)其他金屬離子,還需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn),以找出對(duì)TiO2改性效果最好的離子,并確定最佳注入深度和最佳注入量,以實(shí)現(xiàn)真正意義上的太陽(yáng)能制氫。5光催化氧化還原再催化劑由于目前研究較多的TiO2納米粉體光催化制氫體系中,氫和氧同時(shí)在TiO2表面生成,既會(huì)導(dǎo)致逆反應(yīng)的進(jìn)行而降低制氫率,又容易形成易爆混合物。因此需要將氫和氧進(jìn)行有效的分離,以實(shí)現(xiàn)安全、實(shí)用的太陽(yáng)能光解水制氫。氫氣和氧氣的分離可以使用氫分離薄膜來(lái)實(shí)現(xiàn)。但采用分離膜往往需要幾百度的高溫,需要消耗額外的能源,因此并不適宜。近年來(lái),美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)的Linkous等提出了DuelBed系統(tǒng)光催化分解水制氫。通過(guò)使用氧化還原調(diào)節(jié)劑(Redoxmediator),采用2種光催化劑在2個(gè)反應(yīng)床分別生成氫和氧,解決了氫氧分離的問(wèn)題。目前的關(guān)鍵問(wèn)題是,尋找適宜的調(diào)節(jié)劑和半導(dǎo)體材料促使在2個(gè)反應(yīng)床的氧化還原反應(yīng)能有效地進(jìn)行。如何實(shí)現(xiàn)電子在2個(gè)反應(yīng)床之間的傳遞也是需要解決的問(wèn)題。此外,也有研究者以不同的半導(dǎo)體薄膜為光催化劑,使氫和氧分解在2個(gè)催化劑表面產(chǎn)生,避免了氣體的分離,在此思路的基礎(chǔ)上研究開(kāi)發(fā)光電化學(xué)制氫。6光催化分解水制氫技術(shù)氫能是未來(lái)清潔、高效、可再生的能源。實(shí)現(xiàn)廉價(jià)、方便的制氫是眾多科學(xué)家孜孜以求的目標(biāo)。目前有95%的氫來(lái)自于化石燃料的重整,比如天然氣氣化重整,只有5%的氫來(lái)自可再生資源。由于化石燃料的資源有限性和污染性,真正意義上的可再生氫能必定是通過(guò)太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生資源的轉(zhuǎn)換而獲得。利用太陽(yáng)能制氫,可以通過(guò)太陽(yáng)能電池/電解槽組合、微生物以及改性TiO2光催化分解水來(lái)實(shí)現(xiàn)。太陽(yáng)能電池具有高效、可批量生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì),并且技術(shù)已日趨成熟,有望在未來(lái)幾十年成為太陽(yáng)能利用的主要形式,但目前價(jià)格仍然太高,并且太陽(yáng)能電池往往含有有毒物質(zhì),其廢棄和循