多相光催化降解水制氫研究進(jìn)展

多相光催化降解水制氫研究進(jìn)展

一、光催化劑在環(huán)境問(wèn)題上的應(yīng)用進(jìn)展迅速1972年，報(bào)告了ti2個(gè)單晶態(tài)光分解水，發(fā)現(xiàn)在世界上相互控制和分解水的氫曾受到推動(dòng)。由于氫產(chǎn)量低，進(jìn)展緩慢，但這方面的研究并未中斷。在去除各種環(huán)境介質(zhì)中難降解污染物方面,半導(dǎo)體光催化表現(xiàn)出了強(qiáng)氧化性、污染物礦化完全、可直接利用太陽(yáng)光等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)取得了較大進(jìn)展。人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視給此方面的研究以極大動(dòng)力,如持久性有機(jī)污染物和內(nèi)分泌干擾物等環(huán)境問(wèn)題、概念的提出,都成為多相光催化研究的切入點(diǎn)。此外,多相光催化在衛(wèi)生保健、貴金屬回收、化學(xué)合成等方面的應(yīng)用也已嶄露頭角。目前多相光催化研究較多、活性較高的TiO2和ZnO等寬禁帶半導(dǎo)體材料,僅能被紫外光所激發(fā),加之為了追求納米級(jí)光催化劑的高活性,制備出的催化劑(粉體或薄膜)光吸收帶邊往往會(huì)因量子尺寸效應(yīng)而進(jìn)一步藍(lán)移;而實(shí)際到達(dá)地表的太陽(yáng)輻射能量集中于460—500nm波長(zhǎng)范圍,紫外成分(300—400nm)不足5%,因此如何高效地利用自然光進(jìn)行光催化反應(yīng),開(kāi)發(fā)能夠被可見(jiàn)光激發(fā)的光催化劑正日益引起人們的興趣。無(wú)論是拓展已有光催化劑的光吸收范圍,還是開(kāi)發(fā)新型光催化劑,其理論意義也是不言而喻的。本文就獲得催化劑可見(jiàn)光響應(yīng)性能的基本途徑以及近年來(lái)此方面的研究進(jìn)展作一綜述。二、金屬基光敏劑對(duì)寬禁帶半導(dǎo)體進(jìn)行修飾,光敏化是使其吸收可見(jiàn)光的重要方法。除利用CdS、Fe2O3等窄禁帶半導(dǎo)體材料進(jìn)行表面復(fù)合外,Kisch等人報(bào)道了Pt(Ⅳ)鹵化物敏化的TiO2光催化劑。研究者以異丙醇鈦和Na2PtCl6·6H2O等構(gòu)成前驅(qū)體,采用溶膠-凝膠法制備了PtCl4等改性的TiO2,UV-Vis結(jié)果表明其在整個(gè)可見(jiàn)光波段都有一定的吸收能力,在335nm、366nm、400nm、436nm和546nm光照射下,對(duì)4-氯酚的表觀去除量子產(chǎn)率分別是8.6×10-3、4.5×10-3、2.8×10-3、1.6×10-3和1.3×10-3。研究者認(rèn)為Pt(Ⅳ)鹵化物作為發(fā)色團(tuán),能夠被可見(jiàn)光激發(fā)生成鹵素原子和Pt(Ⅲ),進(jìn)而發(fā)生光催化反應(yīng)。目前在光敏化方面研究最為廣泛的修飾手段還屬染料光敏化技術(shù)。它是指選取特定有機(jī)染料、腐殖酸、多不飽和脂肪酸等能夠吸收可見(jiàn)光的活性化合物,與寬禁帶半導(dǎo)體材料形成復(fù)合物,只要光活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)的電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù),就能夠使可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生的電子由敏化劑輸運(yùn)至半導(dǎo)體的導(dǎo)帶,從而使材料體系的激發(fā)波長(zhǎng)范圍拓展至可見(jiàn)光范圍。常用的光敏劑包括釕吡啶類絡(luò)合物、赤蘚紅B、熒光素衍生物、硫堇(勞式紫)、曙紅、玫瑰紅、葉綠酸、蒽-9-羧酸和紫菜堿等,但相比而言釕吡啶類絡(luò)合物等金屬基光敏化劑的敏化效率高、穩(wěn)定性好,研究得較多。對(duì)TiO2(包括Pt/TiO2)、ZnO、SnO2等多種半導(dǎo)體材料的單獨(dú)敏化都見(jiàn)諸報(bào)道,還有一些研究則表明將不同半導(dǎo)體納米粒子復(fù)合后再經(jīng)染料敏化有望進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率。李衛(wèi)華等人報(bào)道了PbS/RuL2(NCS)2復(fù)合敏化Cd摻雜TiO2納米晶電極,以及CdS/RuL2(NCS)2復(fù)合敏化ZnO,結(jié)果表明復(fù)合敏化的效果比PbS(或CdS)和RuL2(NCS)2單獨(dú)敏化的效果更好。研究者認(rèn)為通過(guò)復(fù)合敏化可防止已注入導(dǎo)帶的電子發(fā)生反向轉(zhuǎn)移,從而有效提高了光電轉(zhuǎn)化效率。在光敏化工藝方面,多數(shù)研究者強(qiáng)調(diào)了光敏化劑在半導(dǎo)體表面上發(fā)生吸附的重要性,認(rèn)為這是可見(jiàn)光激發(fā)敏化劑產(chǎn)生的電子被注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶,并繼而發(fā)生光催化反應(yīng)的前提。最簡(jiǎn)單的吸附方式是將半導(dǎo)體納米晶(或薄膜)直接浸入敏化劑的溶液中,對(duì)于一些難吸附于半導(dǎo)體表面的光敏化劑,還可向體系中添加一定量的表面活性劑。Willner等將四溴熒光素以共價(jià)鍵形式結(jié)合于TiO2微粒上,熒光素被可見(jiàn)光區(qū)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生光電子,并可將光生電子輸送到TiO2導(dǎo)帶中,再經(jīng)電子躍遷轉(zhuǎn)移,可選擇性地將CO2還原成甲酸。為了獲得較好的敏化效果,Schlettwein等人采用了電沉積自組裝方法,在可溶性酞菁染料存在的條件下電解Zn(NO3)2,一步法制備出了染料/ZnO自組裝膜TSPcZn。其研究表明調(diào)節(jié)電沉積電壓可有效控制膜沉積速率、晶態(tài)結(jié)構(gòu)和聚集程度,與快速沉積所產(chǎn)生的TSPcZn單體膜相比,慢速沉積所產(chǎn)生的聚集體膜在可見(jiàn)光激發(fā)下具有較高的光量子效率和空穴輸運(yùn)速度。與眾多光催化體系一樣,為了減少光生載流子的復(fù)合,在反應(yīng)體系中往往還要加入犧牲劑,如光解水制氫時(shí)一般加入三乙醇胺(TEOA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、I-等電子給體(空穴俘獲劑)。同時(shí)必須選擇合適的溶劑體系,Abe等人在研究部花青(merocyanine)敏化Pt/TiO2時(shí),發(fā)現(xiàn)同樣以I-為空穴俘獲劑,采用乙氰/水(體積比95/5)溶劑時(shí),在可見(jiàn)光(波長(zhǎng)大于440nm)照射下H2產(chǎn)量為采用水溶劑時(shí)的20倍。研究者認(rèn)為乙氰作為I-和部花青的良好溶劑,能夠促進(jìn)I-對(duì)部花青上空穴的捕獲,或抑制釋氫反應(yīng)位(Pt)上發(fā)生I2捕獲電子向I-轉(zhuǎn)化的的反應(yīng)。人們?cè)诠獯呋瘎┍砻婀饷艋矫孀髁舜罅康墓ぷ?但仍然面臨著光電轉(zhuǎn)換效率低的問(wèn)題,這主要?dú)w因于由染料激發(fā)態(tài)注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶的電子容易發(fā)生反向復(fù)合。除此以外,染料光敏化方法還存在以下的缺點(diǎn)(難點(diǎn)):(1)大部分光敏化催化劑體系中敏化劑是吸光物質(zhì),反應(yīng)活性位仍由半導(dǎo)體來(lái)提供,而敏化劑本身占據(jù)了半導(dǎo)體材料的大量表面吸附位,必然影響光催化效能的提升,特別是應(yīng)用于有機(jī)污染物處理時(shí),需要考慮有機(jī)污染物分子與敏化劑的競(jìng)爭(zhēng)吸附問(wèn)題。(2)由于光敏化劑在半導(dǎo)體材料表面存在吸附-脫附平衡,或能夠發(fā)生不可逆反應(yīng),光敏化劑易從催化劑表面流失,如Abe等人發(fā)現(xiàn)以水為溶劑時(shí),部花青敏化的Pt/TiO2在反應(yīng)過(guò)程中有少量染料脫附,類似現(xiàn)象必然造成光敏化能力下降,用于水中污染物去除時(shí)還會(huì)造成二次污染。三、金屬離子對(duì)金屬催化活性的影響多種離子的摻雜,可使寬禁帶半導(dǎo)體材料具備可見(jiàn)光響應(yīng)性能,離子摻雜光催化劑制備工藝多樣,成本相對(duì)低廉,材料組成易于控制,且有大量用于熱反應(yīng)的離子摻雜催化劑理論和應(yīng)用成果可供參考和借鑒,因此是獲得可見(jiàn)光響應(yīng)性能的重要方法。Choi等人較早時(shí)候即對(duì)包括Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、Sb5+、Sn4+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、V5+和Rh3+等在內(nèi)的21種金屬離子對(duì)膠體TiO2的摻雜效果進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,雖未涉及可見(jiàn)光相應(yīng)方面的內(nèi)容,但討論了摻雜離子種類、濃度和分散度、摻雜離子d電子構(gòu)型、在材料中的電位以及光照強(qiáng)度等多種因素對(duì)膠體TiO2的光催化活性的影響。劉暢等人對(duì)過(guò)渡金屬離子摻雜TiO2也有過(guò)較深入的綜述。近年來(lái)圍繞著可見(jiàn)光響應(yīng)問(wèn)題,離子摻雜光催化劑得到了進(jìn)一步研究,而氮、碳等陰離子摻雜TiO2的研究尤為引人注目。1.其他金摻雜及光催化氧化體系已有的陽(yáng)離子摻雜研究主要涉及的是過(guò)渡金屬離子,目前以W6+、Mo5+、Ru3+、Fe3+、Cu2+、Cd2+、V5+、Pb2+、Rh3+、La3+、Ce4+、Cr6+等離子拓展材料光響應(yīng)范圍的研究都見(jiàn)于報(bào)道,制備方法以溶膠-凝膠法為多,采用此方法時(shí)摻雜組分與本體物質(zhì)能夠在原子級(jí)別上進(jìn)行混合,摻雜量易于控制,在摻雜陽(yáng)離子與本體中的Ti4+價(jià)態(tài)、半徑相近的情況下,較容易得到摻雜均勻的光催化劑。摻雜離子一般以其有機(jī)化合物或硝酸鹽的形式引入溶膠液,而W6+、V5+離子還可以鎢酸銨、(偏)釩酸銨的形式等引入。Li等人以正鈦酸四丁酯和HAuCl4·4H2O為前驅(qū)體,用溶膠-凝膠法制備了Au+摻雜TiO2,即Au+-TiO2,并用光還原法在TiO2表面沉積Au,制成Au-TiO2。UV-Vis實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Au和Au+對(duì)TiO2的改性均能使其在380—460nm波段具備吸收性能,在110W高壓鈉燈(400—800nm)輻照下,其對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解效率明顯高于純TiO2粉末,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最優(yōu)的金摻雜/沉積量為0.5%。Li等人還以鈦酸丁酯和鎢酸銨為起始物,由溶膠-凝膠法制備了1.5—10mol%(以WO3計(jì))的W6+摻雜TiO2,在110W高壓鈉燈(400—800nm)輻照下,同樣能夠有效降解亞甲基藍(lán)。李芳柏等同樣以鈦酸丁酯和鎢酸銨為起始物,制備了1—8wt%(以WO3計(jì))的W6+摻雜TiO2納米粉末,與純TiO2相比,摻雜TiO2對(duì)380—460nm光的吸收明顯加強(qiáng)。XPS研究證實(shí)W元素存在+6、+5、+4三種價(jià)態(tài),而Ti存在+3、+4兩種價(jià)態(tài),T3+i和W5+是空穴捕獲劑,Ti4+和W6+是電子捕獲劑,可有效促進(jìn)電子-空穴對(duì)分離。陳慧等利用溶膠-凝膠法制備了Fe3+和Cr3+摻雜的TiO2納米粒子,研究了其對(duì)吖啶橙光催化氧化降解的影響。結(jié)果表明微量Fe3+和Cr3+能夠明顯提高催化活性,而且在自然光照射下即可高效地催化吖啶橙降解(無(wú)光催化劑時(shí)該染料在自然光照射下光解緩慢)。MyungSeokJeon等人以TiCl4和MoCl5為起始物在低于1℃條件下制備了Mo5+摻雜TiO2納米粉,Mo5+含量范圍為0—2.5mol%。XPS實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)體系中Mo以+5價(jià)存在。UV/Vis表明Mo+5的引入使材料的吸收帶邊明顯紅移,采用2.5mol%的Mo5+摻雜量時(shí)UV-Vis吸收的起始位置對(duì)應(yīng)能量比純TiO2小了0.22eV。對(duì)二氯乙酸鹽進(jìn)行光降解時(shí)(600W高壓Xe燈輻照下,濾除320nm以下光輻照),0.5mol%的Mo5+摻雜量可達(dá)到最高光子效率0.28。除溶膠-凝膠法外,共沉淀、高溫固相反應(yīng)、離子注入等方法也應(yīng)用于金屬離子的引入。Yoshihisa等人將Ti(SO4)2和Pb(NO3)2的混合液共沉淀得到的水合氧化物混合物進(jìn)行煅燒,制備出摻雜Pb2+的TiO2光催化劑,并分散于50%(體積比)乙醇水溶液中進(jìn)行光解水反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,摻雜Pb2+后釋氫活性比相同條件下制備的純TiO2高一個(gè)數(shù)量級(jí),反應(yīng)體系在420nm以上光波照射下對(duì)H2的產(chǎn)生仍有較高活性。張峰等采用共溶液法制備出Rh3+、V5+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Fe3+等摻雜的TiO2,并用光還原法在其表面沉積一定量的Pt,所得催化劑中Rh3+和V5+對(duì)吸光性能的影響最為顯著,在400—600nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)吸收,在4W日光熒光燈照射下的光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明,材料光催化活性對(duì)釩的摻雜量有明顯的依賴關(guān)系,采用最佳值1mol%時(shí),H2S氣體的小時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.9%。Yamashita等人采用離子注入法對(duì)TiO2進(jìn)行了離子摻雜,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明V5+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+的注入能夠使TiO2的光吸收帶邊向可見(jiàn)光區(qū)域擴(kuò)展,并在450nm以上波長(zhǎng)光的輻照下催化降解水中的2-丙醇。光吸收范圍的擴(kuò)展程度與離子濃度相關(guān),如V5+離子注入量達(dá)到13.2—22.0×10-7mol/g催化劑時(shí),可對(duì)600—650nm光產(chǎn)生吸收;而Al3+、Na+等離子的注入則不能使TiO2具備可見(jiàn)光響應(yīng)性能。結(jié)合XAFS結(jié)果,研究者認(rèn)為注入的V5+、Cr3+、Mn3+、Fe3+等離子對(duì)TiO2晶格中的Ti4+發(fā)生取代,是使TiO2吸收可見(jiàn)光的重要前提。2.納米tio3的材料和光催化氧化相對(duì)于以過(guò)渡金屬離子為主的陽(yáng)離子摻雜,陰離子摻雜光催化劑的研究較少。此外由于其特殊性,N3-、C4-、P3-等陰離子摻雜光催化劑難以用共沉淀、溶膠-凝膠等簡(jiǎn)單的濕化學(xué)方法獲得。F-較容易以NH4F的形式引入催化劑前驅(qū)體,Akihiko等人在此方面報(bào)道較早,其采用Ti(OiPr)4/乙酰丙酮/NH4F/乙醇構(gòu)成前驅(qū)液,以浸漬提拉法在石英上制備TiO2薄膜。前驅(qū)液中NH4F對(duì)Ti(OiPr)4摩爾比為1.35×10-2時(shí),對(duì)四甲基環(huán)四硅氧烷的紫外光催化氧化效果最好,為純TiO2膜的8.2倍,但當(dāng)時(shí)并沒(méi)有涉及可見(jiàn)光響應(yīng)方面的研究。2001年Asahi等日本學(xué)者報(bào)道的氮摻雜TiO2,則真正引起了人們對(duì)陰離子摻雜光催化劑及其可見(jiàn)光響應(yīng)性能的廣泛興趣?；趯?duì)C4-、N3-、F-、P3-和S2-對(duì)銳鈦礦型TiO2中O2-進(jìn)行取代摻雜的理論計(jì)算結(jié)果,研究者認(rèn)為N的2p能級(jí)能夠與O的2p能級(jí)相雜化,致使材料禁帶寬度變窄,S2-的摻雜雖然有同樣效應(yīng),但其離子半徑較大,難以對(duì)O2-發(fā)生取代。研究者通過(guò)高溫67%NH3/Ar氣氛處理(600℃下3h)和40%N2/Ar濺射并550℃下4h煅燒兩種方法對(duì)TiO2進(jìn)行了N3-摻雜,光催化實(shí)驗(yàn)表明,摻N3-樣品在紫外光下活性與純TiO2者相近,而在可見(jiàn)光下前者仍對(duì)降解乙醛和亞甲基藍(lán)有顯著的活性。結(jié)合XPS實(shí)驗(yàn),確定在可見(jiàn)光下對(duì)降解亞甲基藍(lán)活性最佳者為T(mén)iO1.9925N0.0075。Kisch等人發(fā)現(xiàn)在溶膠-凝膠法制備TiO2粒子時(shí),通過(guò)選擇不同的鈦醇鹽作為前驅(qū)物和控制煅燒溫度(最高250℃),可得到含有類似焦炭的殘留碳物種的TiO2光催化劑。在大于400nm波長(zhǎng)光照射下,該材料能對(duì)4-氯酚進(jìn)行光催化降解,然而研究者并沒(méi)有進(jìn)一步確定碳?xì)埩粑锏木唧w結(jié)構(gòu)和組成,以及其中碳原子的價(jià)態(tài),特別是與TiO2基體的化學(xué)鍵聯(lián)情況。而Shahed等人通過(guò)控制CH4和O2流量,以近850℃的火焰灼燒0.25mm鈦片,獲得了真正意義上的C4-摻雜TiO2膜CM-TiO2。XRD譜圖顯示摻雜膜中TiO2主要以金紅石形式存在,譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)TiC的衍射峰;XPS結(jié)果表明所制備的改性膜的TiO2組成可表達(dá)為T(mén)iO1.85C0.15。在光吸收性能方面由UV-Vis實(shí)驗(yàn)證實(shí)CM-TiO2對(duì)可見(jiàn)光有明顯的吸收,并具有兩個(gè)吸收帶邊,分別位于440和535nm,對(duì)應(yīng)2.82和2.32eV的禁帶寬度。CM-TiO2可在150W氙燈照射下光解水,并按照2∶1的摩爾比生成H2和O2。盡管上述研究已顯示出了陰離子摻雜在賦予TiO2等半導(dǎo)體可見(jiàn)光響應(yīng)性能方面的若干優(yōu)勢(shì),此方面的研究還僅有屈指可數(shù)的文獻(xiàn)報(bào)道,所得到的可見(jiàn)光催化活性還比較低,在制備方法上也只涉及了摻N3-的兩種方法:濺射法和NH3/Ar混合氣滲入法,以及摻C4-離子的CH4控制燃燒滲入法。而從陰離子的特性出發(fā),許多拓展性的研究工作急需展開(kāi),如對(duì)多種陰離子摻雜光催化劑的系統(tǒng)研究,以及對(duì)某特定陰離子的摻雜方法、摻雜劑量、分散度等因素的考察與探索。這些工作將進(jìn)一步揭示陰離子摻雜對(duì)材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、性能的影響規(guī)律。3.光催化劑的結(jié)構(gòu)摻雜離子以取代或填隙方式進(jìn)入TiO2等半導(dǎo)體的晶格后,除造成了材料的光響應(yīng)范圍的變化以外,對(duì)材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)、制備化學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性和光催化活性等還有著多方面影響。在設(shè)計(jì)可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑時(shí),必須圍繞拓展光響應(yīng)范圍和提高光催化活性兩個(gè)方面的要求,綜合考慮摻雜離子的電位、價(jià)態(tài)、摻雜濃度和分散度、電子構(gòu)型等多種因素,確定光催化劑體系的構(gòu)成和制備工藝。從目前的研究結(jié)果來(lái)看,受離子摻雜影響最為顯著和直接的是材料的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu),這兩方面的改變進(jìn)而影響了包括吸光性能和光催化活性在內(nèi)的整體性質(zhì)。(1)晶體結(jié)構(gòu)及催化劑離子的摻入會(huì)對(duì)光催化材料的相轉(zhuǎn)變溫度、晶粒大小等產(chǎn)生影響,并引起晶格的畸變,產(chǎn)生缺陷位。成英之等發(fā)現(xiàn)小劑量(0.005mol%)W6+的摻入可使TiO2的相轉(zhuǎn)變溫度顯著降低。而李芳柏等制備1%—8%的WO3/TiO2納米粉末時(shí),則發(fā)現(xiàn)W6+的加入會(huì)阻礙TiO2晶粒變大,抑制TiO2從銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。向TiO2摻雜稀土元素時(shí),后者的離子半徑一般都大于Ti4+,因此擴(kuò)散入TiO2晶格中時(shí),會(huì)引起較大的晶格畸變和膨脹,導(dǎo)致晶格氧原子易于逃離(即形成氧缺位),或表面對(duì)O-的吸附能力增強(qiáng),因此能夠更好地捕獲光生電子,使得二氧化鈦的光催化性能有較大程度的提高;化學(xué)價(jià)低于+4的陽(yáng)離子進(jìn)入晶格,以及一些可變價(jià)態(tài)離子在二氧化鈦晶格表面發(fā)生氧化還原反應(yīng),同樣能夠產(chǎn)生氧缺位或晶隙鈦,氧缺位一方面為晶格中離子的重排運(yùn)動(dòng)提供了空間,另外改變了原晶格的對(duì)稱性,必然會(huì)在催化劑制備過(guò)程中影響相變的發(fā)生,最終作用于所得催化劑的相態(tài)組成和活性。Nakamura等人的研究還表明,晶格上氧缺位(通過(guò)氫等離子處理獲得)的存在,可使TiO2的光吸收帶邊紅移至600nm,且可在此波長(zhǎng)以下的可見(jiàn)光下催化去除NO(生成NO3-),而紫外下催化活性保持不變。值得注意的是,缺陷位的出現(xiàn)、晶粒大小引起的晶界等問(wèn)題反映在材料的表面相時(shí),會(huì)對(duì)材料的表面構(gòu)造、表面吸附性能等產(chǎn)生影響。已有研究表明Fe3+、V5+等摻雜離子的存在,有利于表面羥基自由基的產(chǎn)生,而Mo5+的引入,可以顯著增強(qiáng)TiO2對(duì)羅丹明B的吸附,從而提高光催化效果。(2)價(jià)帶周邊摻雜摻雜離子為半導(dǎo)體材料提供了新的受主或給體能級(jí),或能夠與半導(dǎo)體原有能級(jí)發(fā)生雜化。如Choi認(rèn)為,在TiO2晶體中引入雜質(zhì)金屬離子M+n,當(dāng)Mn+/M(n-1)+能級(jí)位于禁帶的導(dǎo)帶附近時(shí),會(huì)形成淺勢(shì)俘獲阱,容易捕獲激發(fā)到TiO2導(dǎo)帶上的光電子;而當(dāng)M(n+1)+/Mn+能級(jí)位于TiO2價(jià)帶附近時(shí),則形成易于捕獲價(jià)帶空穴的深勢(shì)俘獲阱。而如前所述,Asahi等認(rèn)為氮摻雜TiO2后,N2p軌道能夠與O2p軌道相雜化,使材料禁帶寬度變窄。以上變化均能使材料體系能夠在可見(jiàn)光輻照時(shí)即發(fā)生電子躍遷,表現(xiàn)出可見(jiàn)光催化活性;此外摻雜能級(jí)對(duì)光生電子或空穴的捕獲,能夠有效抑制二者的復(fù)合,提高光催化活性;但當(dāng)摻雜離子的濃度高于一定值時(shí),捕獲位間距減小,同時(shí)俘獲兩種載流子致使其復(fù)合的幾率增大,反而會(huì)使光催化活性顯著降低,且此時(shí)摻雜物易發(fā)生集聚,如表面富集甚至形成新相,使半導(dǎo)體材料的有效表面積減小,造成活性降低。一些可變價(jià)摻雜離子本身的空電子軌道(如W6+的5d),能夠獲取基體離子的電子,增大空穴濃度,從而削弱了材料的n型光響應(yīng)能力,同樣會(huì)在高摻雜濃度條件下抑制光催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此必須注意摻雜離子的用量及其在半導(dǎo)體材料中的分散度。采用不同制備方法時(shí),離子的集聚行為有較大差別,所對(duì)應(yīng)的最佳摻雜量也不盡相同,表1列出了若干種離子的最佳文獻(xiàn)報(bào)道值。四、cds的光催化氧化CdS(2.5eV)、Fe2O3(2.2eV)和Cu2O(2.0eV)等氧化物(硫化物)窄禁帶半導(dǎo)體,都能夠被可見(jiàn)光激發(fā)而進(jìn)行光催化分解水或降解有機(jī)污染物,且其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,容易制備。但諸多研究表明,許多窄禁帶半導(dǎo)體本身在紫外-可見(jiàn)光照射下,往往表現(xiàn)出不穩(wěn)定性,即產(chǎn)生光蝕現(xiàn)象,如CdS在水相懸浮光催化體系中,會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):2hVB++CdS=Cd2++S(hVB+為價(jià)帶空穴)。一些研究者對(duì)此類氧化物(硫化物)進(jìn)行改性,如將CdS、CdSe、PbS、Fe2O3與TiO2等進(jìn)行復(fù)合,制備出表面或體相復(fù)合物,期望充分發(fā)揮窄禁帶半導(dǎo)體的可見(jiàn)光響應(yīng)性能。徐悅?cè)A等人以Fe(OH)3膠體溶液浸漬TiO2對(duì)其進(jìn)行表面復(fù)合,UV-Vis實(shí)驗(yàn)表明Fe2O3增強(qiáng)了對(duì)360—650nm光的吸收性能。Fujii等人將CdS與HCl一同加入鈦酸異丁酯的乙醇溶液中,以溶膠-凝膠法得到了CdS-TiO2復(fù)合物,并負(fù)載Pt,在大于450nm波長(zhǎng)光照射下的光解水反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中,以Pt/CdS為催化劑時(shí)雖有H2釋出,但CdS發(fā)生了較強(qiáng)的光蝕,光催化活性隨反應(yīng)時(shí)間很快下降,而Pt/CdS-TiO2的光催化活性約為Pt/CdS的兩倍,在7000min反應(yīng)后,釋H2量為CdS負(fù)載量的7倍,排除了CdS自身大幅度陽(yáng)極光氧化釋氫的可能,主要發(fā)生的是光催化分解水反應(yīng)。研究者認(rèn)為Pt/CdS-TiO2體系中TiO2起到了抑制CdS光蝕的作用。除此以外,Sato等人還將CdS植入H2Ti4O9、H4Nb6O17、KTiNbO5等層狀化合物內(nèi)部,既可吸收可見(jiàn)光(但不及純CdS),又因該結(jié)構(gòu)催化劑易于發(fā)生光生載流子的分離,獲得了優(yōu)于純層狀化合物基體和純CdS的光催化活性。Kisch等及Taqui等用K[Ru(H-EDTA)Cl]·2H2O絡(luò)合物對(duì)Pt-CdS-RuO2體系進(jìn)行修飾,用于對(duì)CO2進(jìn)行光催化還原。在該體系中,K[Ru(H-EDTA)Cl]·2H2O作助催化劑,微粒Pt-CdS-RuO2作光量子吸收劑,吸收波長(zhǎng)為505nm,利用該材料可獲得較高濃度的甲酸和甲醛,光照6h后,二者生成速率分別達(dá)到3105×10-2和210×10-2mol·L-1·h-1。反應(yīng)器中還測(cè)得少量的甲醇、甲烷和一氧化碳。目前已有許多研究者在BiVO4(2.4eV)、PbTiO3(2.7eV)、LaFeO3(2.2eV)、InVO4(2.0eV)、BiMNbO7(M=Al3+、Ga3+、In3+)(分別為2.9、2.75和2.7eV)等二元或多元氧化物的合成及可見(jiàn)光催化方面展開(kāi)了探索,所采用的合成方法以高溫固相反應(yīng)合成為主。Harada等人的研究表明,BiVO4能夠在可見(jiàn)光(λ>430nm)激發(fā)下光解H2O2水溶液,釋放出O2,在光照的同時(shí)引入超聲波,則可以連續(xù)且按照化學(xué)計(jì)量比分解水,產(chǎn)生H2和O2。白樹(shù)林等人認(rèn)為鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO3)的禁帶寬度與A—O、B—O的電負(fù)性差值有關(guān),與窄禁帶的PbTiO3(2.7eV)相類似。A—O電負(fù)性差值較大的La2O3(2.5eV)與B—O電負(fù)性差值較小的Fe2O3(1.7eV)合成的LaFeO3,也應(yīng)具備可見(jiàn)光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明LaFeO3的光聲光譜圖在346、382和424nm處有吸收峰,對(duì)應(yīng)于3.57、3.0和2.2eV的禁帶寬度。無(wú)催化劑的空白實(shí)驗(yàn)證明酸性紅3B,弱酸性藍(lán)2BR和活性翠藍(lán)KGL的光穩(wěn)定性很好,而引入LaFeO3后,3種染料能夠在450W熒光汞燈(λ≥410nm)輻照下降解。Zou及其合作者近年來(lái)在可見(jiàn)光催化分解水方面的研究非常引人注目,已發(fā)表30余篇研究論文,所制備出的數(shù)個(gè)系列多元金屬氧化物,按晶態(tài)結(jié)構(gòu)大致可分為3個(gè)體系:(1)燒綠石(pyrochlore)構(gòu)造型化合物Bi2MnNbO7(M=Al、Ga、In或稀土元素)[55,57,58,59,60,61,62];(2)鎢錳鐵礦(wolframite)構(gòu)造型化合物