雷州半島玄武巖母質(zhì)剖面稀土元素地球化學(xué)特征

雷州半島玄武巖母質(zhì)剖面稀土元素地球化學(xué)特征

稀土（ree）具有特殊的性質(zhì)。通常被認(rèn)為在風(fēng)化和變質(zhì)過程中基本不活躍，其傳輸?shù)脑磶r信息通常不會(huì)丟失，因此在沉積物物源的勘探中被廣泛使用。但研究發(fā)現(xiàn)稀土元素在表生條件下仍具有一定的活動(dòng)性,在風(fēng)化成壤剖面中可能出現(xiàn)稀土元素的富集、遷移和分異作用。一般認(rèn)為,風(fēng)化成土作用中影響土壤REE特征的因素主要有母巖和成土母質(zhì)、氣候條件、水化學(xué)性質(zhì)、氧化還原條件等,但關(guān)于制約因素的深入研究還很少,REE分布與土壤成分和質(zhì)地之間的相關(guān)性研究也不多。同時(shí),這方面已有的一些研究成果甚至還存在爭議。如,關(guān)于REE與常量元素的關(guān)系,楊元根發(fā)現(xiàn)中國南方紅壤中稀土元素含量與Fe2O3、P2O5、MnO有明顯的正相關(guān)關(guān)系,而楊社鋒對(duì)老撾Boloven高原玄武巖風(fēng)化殼的研究中稀土元素與Fe2O3、MnO沒有相關(guān)性,而與P2O5和TiO2呈正相關(guān)。關(guān)于REE與土壤質(zhì)地的關(guān)系,一般認(rèn)為,REE含量與黏粒組分含量具有正相關(guān)關(guān)系,而楊元根的研究則認(rèn)為中國南方紅壤剖面中稀土元素含量與黏粒含量基本無關(guān)。由此可見,需要加強(qiáng)這方面的研究,以幫助我們深入了解風(fēng)化成土過程中土壤REE的富集、遷移和分異規(guī)律及其與制約因素間的作用關(guān)系。華南雷州半島分布有不同時(shí)代噴發(fā)形成的玄武巖。玄武巖在長期的濕熱氣候條件下,風(fēng)化作用強(qiáng)烈,經(jīng)過脫鹽基、脫硅和富鋁化等表生作用,形成富鋁型風(fēng)化殼,并逐步發(fā)育成富鐵土和鐵鋁土。本文選擇雷州半島三個(gè)玄武巖母質(zhì)基礎(chǔ)上發(fā)育的土壤剖面,通過系統(tǒng)采樣測試,研究風(fēng)化成壤后REE在土壤剖面中的分布特征,并探討其與土壤常量元素和粒度之間的相關(guān)關(guān)系。1材料和方法1.1客觀氣象條件雷州半島位于廣東省西南部,介于21°15′～21°20′N,109°22′～110°27′E,海拔多在100m以下。南部為玄武巖臺(tái)地,占半島面積的43.3%。年平均氣溫23℃,1月平均氣溫16℃,7月平均氣溫28℃,年平均降水量1400～1700mm,屬熱帶氣候。該區(qū)典型土壤類型為富鐵土和鐵鋁土。雷州半島屬于華南塊體的南端,新生代以前華南沿海地區(qū)整體上以東西向或近東西向的古老斷裂為主,始新世中晚期喜馬拉雅運(yùn)動(dòng)開始,該區(qū)構(gòu)造活動(dòng)強(qiáng)烈,并伴有玄武巖噴溢,進(jìn)入第四紀(jì)以后,該區(qū)出現(xiàn)多起大量基性玄武巖噴發(fā),在全新世火山活動(dòng)仍在進(jìn)行,但趨勢逐漸衰減。1.2鐵鋁土剖面的分布采樣點(diǎn)位于雷州半島南部玄武巖分布區(qū)(圖1)。我們選擇了3個(gè)玄武巖上發(fā)育的土壤剖面,這些剖面所處地形部位類似,土壤類型均為鐵鋁土。在野外根據(jù)土壤的主要形態(tài)特征將剖面分為A、B、BC三個(gè)發(fā)生層次,再在各發(fā)生層內(nèi)分層采樣,共采集38個(gè)土壤樣品,同時(shí)分別采集了3個(gè)剖面的玄武巖母巖樣品,共獲得41個(gè)備測樣品(表1)。1.3樣品前處理方法全部41個(gè)樣品在常溫下自然風(fēng)干后,分別取約5g樣品置于瑪瑙研缽中磨至200目。在南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)測量REE,儀器為FinniganElementII等離子質(zhì)譜儀,所測結(jié)果經(jīng)標(biāo)樣控制,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5%～10%。另外測量了這些樣品的常量元素,并對(duì)38個(gè)土壤樣品進(jìn)行了粒度測量和鐵氧化物化學(xué)形態(tài)分析。常量元素在中國科學(xué)院南京土壤研究所測量,采用偏硼酸鋰熔融―等離子體發(fā)射光譜儀法(ICP-AES)。粒度在南京大學(xué)地表過程與環(huán)境實(shí)驗(yàn)室測量,儀器為Mastersizer2000G型激光粒度儀,采用了文獻(xiàn)推薦的前處理方法;游離鐵、無定形鐵采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉溶液(DCB)、草酸-草酸銨緩沖溶液提取,鄰非羅琳比色法測定。2結(jié)果與討論2.1土壤及母巖等3個(gè)剖面的ree測試結(jié)果見表2。38個(gè)土壤樣品的∑REE平均值為83.85μgg-1,明顯低于海南島北部土壤中REE的平均值(170.5μgg-1)以及中國南方紅壤中稀土元素的平均值(175.6μgg-1)。這應(yīng)當(dāng)主要是由于繼承了母巖∑REE本底值就偏低的特點(diǎn),三個(gè)剖面母巖的平均值僅為82.50μgg-1。LZ03、LZ05和LZ08剖面土壤樣品∑REE分別為58.19～104.7、21.94～143.7和83.22～172.4μgg-1,變化范圍均較大,變異系數(shù)分別為0.22、0.50和0.66。B層(鐵鋁層)是土壤剖面的心土層,一般常用來指示土壤剖面的發(fā)育程度。LZ03、LZ05和LZ08三個(gè)剖面B層∑REE平均值分別為77.47、81.69和135.1μgg-1,均高于各自母巖的∑REE值,表明風(fēng)化成壤過程中各剖面稀土元素均發(fā)生了不同程度的富集。相對(duì)于母巖,三個(gè)剖面的∑REE富集率分別為1.29、1.03和1.25。在各剖面內(nèi)部則均出現(xiàn)∑REE值上部高而下部低的垂直分層現(xiàn)象,三個(gè)剖面∑REE最大值均出現(xiàn)在20～30cm深度左右,即富集程度最甚。這至少有兩方面的原因,一是由于該部位在風(fēng)化成壤過程中淋溶作用最為旺盛,導(dǎo)致易溶組分大量淋失,屬于惰性組分的稀土族元素則表現(xiàn)為相對(duì)富集;另一方面,該層位靠近地表,腐殖質(zhì)累積含量高,土壤腐殖質(zhì)的存在不僅對(duì)REE從原巖中溶出及運(yùn)移起作用,而且也對(duì)REE在風(fēng)化成壤剖面中的保留、富集起固定作用。為了了解剖面風(fēng)化成土過程中REE的分餾特征,對(duì)土壤和母巖樣品的REE特征參數(shù)進(jìn)行了分析(表3)。與母巖相比,3個(gè)剖面土壤樣品的輕稀土元素(LREE)均呈富集特征,而重稀土元素(HREE)值則未見明顯上升,甚至表現(xiàn)為虧損;與此相對(duì)應(yīng),土壤樣品的LREE/HREE比值均較各自母巖有一定的增高,反映剖面在風(fēng)化成土作用過程中輕、重稀土之間已發(fā)生了一定的分餾,并以輕稀土富集為主要特征。(La/Sm)N和(Gd/Yb)N值均未出現(xiàn)明顯的增高,除B層的個(gè)別樣品外,絕大部分均有不同程度的降低,反映輕稀土或重稀土內(nèi)部未發(fā)生明顯的分異。對(duì)測試樣品以26個(gè)球粒隕石的平均值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化作圖,得到各剖面的母巖和土壤樣品的稀土元素配分曲線(圖2)?？梢钥闯?無論母巖還是土壤樣品,均呈輕稀土相對(duì)富集的負(fù)斜率右傾模式。3個(gè)剖面中,LZ05剖面的REE曲線分布范圍要明顯寬于LZ03和LZ08,這應(yīng)該主要是因?yàn)長Z05的土壤剖面厚度要較另兩個(gè)剖面厚很多,剖面內(nèi)部風(fēng)化程度的差異也會(huì)更顯著一些。REE單個(gè)元素中常呈異常的是變價(jià)元素Eu和Ce,從圖上看,母巖的Eu未出現(xiàn)明顯異常,Ce則表現(xiàn)為輕微負(fù)異常;土壤的Eu也未出現(xiàn)明顯異常,但Ce卻呈強(qiáng)烈的正異常。表3數(shù)據(jù)也顯示各剖面土壤的δEu值與母巖非常相近,表明在風(fēng)化成壤過程中未出現(xiàn)明顯的Eu虧損;δCe在母巖中略小于1,而各土壤剖面中δCe值明顯增高,平均值分別達(dá)到2.75、3.97和2.55。一般地,Eu虧損主要是由于內(nèi)生條件下Eu2+與礦物中的Ca2+置換造成的,在表生條件下Eu表現(xiàn)為Eu3+,與其他稀土元素價(jià)態(tài)相同而不易產(chǎn)生異常,故δEu主要繼承母巖的物質(zhì)特征,我們此次研究的3個(gè)剖面也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。Ce的情況則不同,剖面土壤的Ce顯著正異常與母巖無關(guān),顯然是風(fēng)化成壤作用的結(jié)果。普遍認(rèn)為,風(fēng)化成土過程Ce有向正異常方向演化的趨勢,海南島玄武巖風(fēng)化土壤以及我國南方紅壤中也發(fā)現(xiàn)有不同程度的Ce正異常,這被認(rèn)為與表生風(fēng)化條件下Ce3+的氧化導(dǎo)致形成Ce4+而產(chǎn)生淀積作用有關(guān)。2.2土壤剖面中ree含量與鐵氧化物含量的關(guān)系我們對(duì)此次所采集的38個(gè)土壤樣品REE含量與土壤化學(xué)成分常量元素含量之間的相關(guān)性進(jìn)行了分析(圖3)。結(jié)果表明,∑REE與Fe2O3含量呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(p<0.001)(圖3a),即隨Fe2O3含量的增加,∑REE降低。∑REE含量與MnO、P2O5含量則均呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.001)(圖3c、圖3d)。關(guān)于∑REE與Fe2O3之間呈顯著負(fù)相關(guān),我們經(jīng)過分析認(rèn)為可能是由于:一般隨風(fēng)化成土過程的發(fā)展,土壤中反映鐵氧化物結(jié)晶程度的鐵活化度減小,即鐵氧化物結(jié)晶程度提高,無定形鐵含量降低,而無定形鐵氧化物中稀土元素含量較結(jié)晶鐵氧化物高,因此隨風(fēng)化作用的進(jìn)行,無定形鐵氧化物含量降低而結(jié)晶態(tài)鐵含量增加可能是我們觀測到∑REE含量與Fe2O3含量呈負(fù)相關(guān)的原因。為了深入了解這個(gè)機(jī)制,我們進(jìn)一步分析了∑REE、LREE、HREE分別與無定形鐵(Feo)含量的相關(guān)性,結(jié)果表明三者均與無定形鐵含量呈正相關(guān),尤其以HREE最為明顯,呈極顯著正相關(guān)(p<0.001)(圖3b),說明影響雷州半島REE含量與鐵氧化物關(guān)系的最主要原因在于風(fēng)化成土過程中無定形鐵含量的降低,而且以重稀土所受影響更甚。稀土元素可以廣泛存在于富稀土的副礦物中,如磷灰石、獨(dú)居石、褐簾石和銳鈦礦等。母巖中REE的礦物學(xué)分布,尤其是富含REE的副礦物分布,對(duì)土壤剖面中REE的分布有重要影響。含稀土元素的副礦物成分越多,土壤中稀土元素含量相對(duì)越高。已有研究表明,磷酸鹽礦物中賦存有大量REE,而母巖中原生含磷稀土礦物風(fēng)化產(chǎn)生的稀土磷酸鹽礦物的聚集會(huì)導(dǎo)致殘?jiān)鼞B(tài)稀土大量存在于風(fēng)化前緣。并且相對(duì)于HREE,磷酸鹽礦物更易富集LREE,少量的磷酸鹽亦可能會(huì)對(duì)土壤中REE的含量和分布產(chǎn)生影響。錳氧化物礦物也富含REE,且在土壤中錳氧化物表面具有負(fù)的表面電荷,有利于其表面吸附稀土元素的陽離子。因此雷州半島玄武巖上發(fā)育的土壤中∑REE與MnO、P2O5含量的極顯著正相關(guān)應(yīng)當(dāng)是由于剖面中含有較多的賦存REE的磷酸鹽礦物和錳氧化物礦物。同時(shí),對(duì)LREE和HREE與MnO、P2O5的相關(guān)性進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn),輕、重稀土與MnO的相關(guān)系數(shù)相近,而輕稀土與P2O5的相關(guān)性明顯優(yōu)于重稀土,說明該區(qū)錳氧化物礦物對(duì)LREE、HREE的富集作用相近,而磷酸鹽礦物更易于富集LREE。2.3關(guān)于黏粒組分與稀土元素的關(guān)系一般認(rèn)為,土壤中黏粒對(duì)稀土元素有明顯的吸附性,土壤中稀土元素會(huì)向黏粒組分轉(zhuǎn)移,并產(chǎn)生富集,土壤中稀土元素含量與土壤中的黏粒組分含量呈正相關(guān)關(guān)系。而楊元根研究發(fā)現(xiàn)中國南方紅壤剖面中稀土元素含量與黏粒含量基本無關(guān)。對(duì)雷州半島土壤中稀土元素含量與土壤粒度的關(guān)系進(jìn)行了分析,結(jié)果顯示稀土元素趨向于在細(xì)粒組分中富集:∑REE與黏粒組分(<2μm)呈極顯著正相關(guān)(p<0.001)(圖4a),而與粉粒含量(2～20μm)呈極顯著負(fù)相關(guān)(p<0.001)。LREE和HREE與黏粒組分(<2μm)的相關(guān)系數(shù)分別為0.778(p<0.001)和0.456(p<0.01)(圖4b、圖4c),即輕稀土元素更易與黏粒組分結(jié)合。將<2μm的黏粒組分分為<1μm和1～2μm兩部分,分別分析稀土元素含量與其相關(guān)性,結(jié)果表明∑REE與<1μm的組分相關(guān)性更好(圖4d),即粒級(jí)<1μm的黏粒組分對(duì)該區(qū)稀土元素的富集貢獻(xiàn)更大。雷州半島位于熱帶季風(fēng)氣候區(qū),玄武巖噴發(fā)后經(jīng)歷了強(qiáng)烈的風(fēng)化成土作用,土壤中細(xì)粒組分增多。細(xì)粒組分中石英和長石含量低,黏土礦物含量高。稀土元素可以通過類質(zhì)同象進(jìn)入黏土礦物的晶格之中,或以鈦的氧化物、磷灰石等富稀土礦物形式出現(xiàn)在黏土相中。黏土礦物吸附態(tài)是風(fēng)化成壤剖面中REE的主要存在形式,是稀土富集和分異的載體和物質(zhì)基礎(chǔ),而且有機(jī)質(zhì)和微生物常常在黏土等細(xì)粒物質(zhì)中富集,它們相互結(jié)合,形成復(fù)雜的膠體物質(zhì),對(duì)REE的吸附作用更強(qiáng)。因此黏粒組分中黏土礦物的吸附作用是造成剖面稀土元素富集的重要原因之一,隨著土壤黏粒增加,REE含量增加。楊元根等對(duì)中國南方紅壤的研究認(rèn)為REE含量與黏粒組分相關(guān)性差,可能是由于其研究對(duì)象分布范圍廣(從江西到海南),剖面眾多,母質(zhì)類型各異,所處的表生生物地球化學(xué)條件存在較大差別,土壤中REE含量所受的制約因素多而雜,因而最終掩蓋了粒度對(duì)REE的影響效果。我們所研究的三個(gè)剖面基本在同一區(qū)域,氣候條件一致,母巖均為玄武巖,表生地球化學(xué)條件相近,因此能很好地揭示REE含量與土壤粒度的關(guān)系。3土壤樣品及土壤黏粒組分與土壤特性的關(guān)系1)研究剖面中REE的分布既受母巖的控制,又疊加了風(fēng)化成壤作用的影響:∑REE和δEu體現(xiàn)了對(duì)母巖的繼承性;風(fēng)化成壤作用則導(dǎo)致REE在土壤剖面上部富集以及Ce從輕微負(fù)異常向顯著正異常發(fā)展,并造成輕、重稀土之間發(fā)生一定的分餾(以輕稀土富集為主要特征),但輕稀土或重稀土內(nèi)部未發(fā)生明顯的分異