南京大學(xué)第五版無機及分析化學(xué)第三章原子結(jié)構(gòu)

6.1.1

氫光譜和玻爾理論1.氫原子光譜近代原子結(jié)構(gòu)理論的建立是從研究氫原子光譜開始的。一只充有低壓氫氣的放電管，通過高壓電流，氫原子受激發(fā)后發(fā)出的光經(jīng)過三棱鏡，就得到了氫原子光譜。第六章原子結(jié)構(gòu)6.1微觀粒子的波粒二象性

氫光譜是由一系列不連續(xù)的譜線組成，在可見光區(qū)（波長λ=400~760nm）有四條比較明顯的譜線：HαHβHγHδ

λ/nm656.2486.1434.0410.2氫原子光譜特征：（1）不連續(xù)的線狀光譜（2）1885年，巴爾麥指出，可見光區(qū)譜線波長符合如下公式：

當n=3，4，5，6時，可計算出上述四條譜線的波長。R

：里德堡常數(shù)

后來人們在紫外光區(qū)及紅外光區(qū)又發(fā)現(xiàn)了另外一些譜線，可用一般式表示：n1、n2均為正整數(shù)且n2

n1。1913年玻爾提出了原子結(jié)構(gòu)理論很好地解釋了氫原子光譜。2.玻爾理論玻爾理論主要內(nèi)容是以下兩點假設(shè)：（1）原子中的電子僅能在某些特定的軌道上運動，這些軌道上電子的角動量M為：M=n(h/2π)；n稱為量子數(shù)，其值為1、2、3...（2）在一定軌道中運動的電子具有一定的能量，稱定態(tài)。其中能量最低的稱基態(tài)，其余的稱為激發(fā)態(tài)。電子從一個定態(tài)跳到另一個定態(tài)時，要吸收或放出輻射能，輻射能的頻率與兩定態(tài)間能量差間的關(guān)系為：

=

E/h由上述假設(shè)可推得氫原子軌道的能量為

E=-A(1/n2)；A=-2.179

10-18J

可見，由玻爾理論推導(dǎo)得到的公式與實驗得到的公式非常一致。玻爾理論成功地解釋了氫原子光譜，但是玻爾理論卻不能解釋多電子原子光譜。這是因為他假設(shè)電子等微觀粒子的運動也服從經(jīng)典力學(xué)定律，這是不正確的，后來人們又提出了量子力學(xué)理論。6.1.2

微觀粒子的波粒二象性

1924年，德布羅依在光的波粒二象性的啟發(fā)下，大膽地提出了電子等微觀粒子也具有波粒二象性的假設(shè)。

1927年，德布羅依的假設(shè)由電子衍射實驗得到了證實。后來還發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子、中子、

粒子等都有衍射現(xiàn)象，所以波粒二象性是微觀粒子的普遍規(guī)律。6.1.3

不確定原理

由于微觀粒子具有波粒二象性，則微觀粒子的運動規(guī)律就與宏觀物體有所不同。對宏觀物體可同時準確測得其位置和速度；但對微觀粒子則不可能同時準確測得其位置和速度。1927年海森堡提出了一個重要的關(guān)系式：

x·

Px≈hh：普朗克常數(shù)；

x：微觀粒子在空間某一方向的位置測不準量(或誤差)；

Px：動量在x方向上的測不準量(P=mv)。

具有波動性的微觀粒子有著與宏觀物體完全不同的運動特點。

要準確測定電子在原子中的位置，電子的運動速度就測不準；反之，若要準確測定電子的運動速度(或能量)，就不能準確測得其位置。

但這并不是說，人們無法研究電子的運動規(guī)律。雖然不能測出電子的運動軌跡，但卻可以推算出電子在核外空間各處出現(xiàn)機會的多少，即幾率的大小。在量子力學(xué)中對電子運動規(guī)律的描述具有統(tǒng)計性。6.2.1波函數(shù)和薛定諤方程1.Ψ如何得到？因為微觀粒子具有波粒二象性，因此它的運動就不能用經(jīng)典力學(xué)來描述，而必須用量子力學(xué)來描述，其基本方程之一就是薛定諤方程：6.2氫原子核外電子的運動狀態(tài)

式中，E：體系的總能量；V：體系的勢能；h：普朗克常數(shù)；m：微粒的質(zhì)量；Ψ：波函數(shù)，是空間坐標x、y、z的函數(shù)。在一定條件下可以對薛定諤方程求解，方程的解有兩個：一個為體系的總能量E；另一個為波函數(shù)Ψ(x,y,z)。因此在量子力學(xué)中是用波函數(shù)Ψ(x,y,z)及相應(yīng)的能量E來描述微觀粒子的運動狀態(tài)的。2.Ψ的物理意義波函數(shù)本身沒有明確的物理意義，只能說Ψ是描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，它描述了電子運動的方式和規(guī)律。

波函數(shù)的平方|ψ|2卻有明確的物理意義，它代表原子核外電子在空間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率即幾率密度。3.氫原子的波函數(shù)氫原子是最簡單的原子，它的薛定諤方程有精解。在解方程中有兩點說明：（1）為了求解和討論方便起見，通常將直角坐標變換成球坐標。Ψ(r,

,

)=R(r)Y(

,

)

R(r)只與距離有關(guān)，稱為波函數(shù)的徑向部分；Y(

,

)只與角度有關(guān)，稱為波函數(shù)的角度部分。x=rsinθcosφ

y=rsinθsinφz

=rcosθxyzp(r,θ,φ)Orθφ

（2）在一定條件下求解薛定諤方程，為了得到合理解，在波函數(shù)中必須引入三個量子數(shù)，這三個量子數(shù)可取的數(shù)值如下：主量子數(shù)：n=1，2，3，4…∞角量子數(shù)：l=0，1，2，3…n-1共n個磁量子數(shù)：m=0，±l，±2...±l

共2l+1個凡符合這些取值限制的Ψ都是薛定諤方程的合理解如：n=1l=0m=0為Ψ(1,0,0)=Ψ1sn=2l=0m=0為Ψ(2,0,0)=Ψ2sn=2l=1m=0為Ψ(2,1,0)=Ψ2pn=2l=1m=1為Ψ(2,1,1)=Ψ2pn=2l=1m=-1為Ψ(2,1,-1)=Ψ2p光譜學(xué)上規(guī)定：l0123

狀態(tài)spdf

在量子力學(xué)中把三個量子數(shù)(n,l,m)都有確定值的波函數(shù)稱為一個原子軌道，波函數(shù)和原子軌道是同義詞。這里所講的軌道雖然是借用經(jīng)典力學(xué)的名詞，但它是指電子的一種運動狀態(tài)，而不是宏觀物體或玻爾理論中所說的“固定軌道”。6.2.3

四個量子數(shù)

1.主量子數(shù)n

n=1，2，3，4…∞

主量子數(shù)表示電子出現(xiàn)的最大區(qū)域離核的遠近。電子離核越近，能級越低，離核越遠，能級越高。電子處于核外高低不同的能級，習慣上把這種不同能級的層次成為電子層。所以說，主量子數(shù)n描述電子層能級高低和電子離核的平均距離。常用字母表示電子層

n123456.....電子層KLMNOP2.角量子數(shù)l

l=0，1，2，3…n-1共n個角量子數(shù)代表電子的角動量，規(guī)定電子在空間角度分布情況，或者說決定了原子軌道或電子云角度部分的形狀。

在同一電子層中，l值不同，電子的運動狀態(tài)也不同，說明同一電子層還存在著能量差別微小的若干個亞層，角量子數(shù)還確定每個能級層下的亞層和亞層原子軌道的形狀。l值和光譜學(xué)上符號的關(guān)系為

l012345亞層spdfgh3.磁量子數(shù)m

m=0，±l，±2...±l

共2l+1個磁量子數(shù)m描述原子軌道在空間的伸展方向

n=1(K層)：l=01sn=2(L層)：l=0,12s、2pn=3(M層)：l=0,1,23s、3p、3dn=4(N層)：l=0,1,2,34s、4p、4d、4fl=0(s亞層)：m=0s軌道只有一種l=1(p亞層)：m=0,±1p軌道有三種l=2(d亞層)：m=0,±1,±2d軌道有五種l=3(f亞層)：m=0,±1,±2,±3f軌道有七種n、l、m

確定一個原子軌道：

n=2，

l=0，m=0，2s

n=3，l=1，m=0，3p(3pz)

n=3，l=2，m=0，3d(3dz2)4.自旋量子數(shù)ms

ms=±1/2

表征電子自旋的量子數(shù),電子有兩種自旋方式，所以，ms可取兩個數(shù)值。實際上電子并非象地球一樣繞軸自旋，只是在同一軌道上的電子有兩種不同的狀態(tài)。因此要完全說明某一個電子的運動狀態(tài)：即處于哪一個軌道及自旋方向如何，必須同時指明四個量子數(shù)。6.2.2原子軌道和電子云圖形

1.原子軌道角度分布圖通常將波函數(shù)分為徑向部分和角度部分

(r,

,

)=R(r)Y(

,

)

由于在討論原子軌道重疊成鍵時，只涉及原子軌道的角度分布圖，故在此只討論原子軌道的角度分布圖，即Y(

,

)隨角度變化的圖形。（1）S原子軌道由角度分布函數(shù)式作圖。+xz

S原子軌道角度分布圖是一個閉合球面，在球面內(nèi)為正值，以“+”表示。（2）p原子軌道+－30°60°θ呈雙球面，曲線區(qū)域內(nèi)正、負號表示Ypz值的正、負。p軌道有三種空間取向，分別為px,py,pz，它們的原子軌道角度分布圖形狀相似，但對稱軸不同，或極大值方向不同。（3）d原子軌道有五種空間取向，分別為

dxy,dyz,dxz,dx2-y2,dz2形狀基本相似2.電子云角度分布圖波函數(shù)本身沒有直接意義，但|ψ|2卻有明確的物理意義，它代表原子核外電子在空間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率即幾率密度。電子云：電子在核外空間出現(xiàn)幾率密度的形象化表示，也就是|ψ|2的圖形。電子云的角度分布圖：|Y(

,

)|2的圖形

電子云的角度分布圖和原子軌道的角度分布圖形狀基本相似，不過有兩點區(qū)別：①原子軌道角度分布有正、負之分，而電子云角度分布均為正值(習慣上不標出)；②電子云的角度分布比原子軌道的角度分布要“瘦”一些，這是由于|Y(

,

)|

16.3.1屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)1.屏蔽效應(yīng)在多電子原子中，電子不僅受到原子核的吸引，還受到其余電子的排斥作用。

某一個電子受到其余電子的排斥作用可以看作是抵消了一部分核電荷對該電子的吸引，從而實際作用在該電子上的核電荷減小，這種核電荷稱為有效核電荷z*。6.3多電子原子核外電子的運動狀態(tài)z*=z-

為屏蔽常數(shù)

有效核電荷越大，說明該電子被原子核吸引得越牢，電子的能量越低。反之則能量越高。2.鉆穿效應(yīng)：外層電子向內(nèi)層穿透的效應(yīng)。鉆穿效應(yīng)大，電子云深入內(nèi)層，從而屏蔽效應(yīng)減小，z*增大，能量降低。對多電子原子而言，n值相同，l值不同的電子亞層，鉆穿效應(yīng)ns>np>nd>nf所以能量高低順序為：Ens

<Enp

<End<Enf6.3.2原子核外電子排布1.保里不相容原理在同一原子中，不可能存在所處狀態(tài)完全相同的電子?；蛟谕辉又?，不可能存在四個量子數(shù)完全相同的電子。每個軌道中最多只能容納兩個電子，且自旋必須相反。各電子層的軌道數(shù)和電子數(shù)如下表：n

電子層1K2L3M4Nl電子亞層01s012s2p0123s3p3d01233s3p3d3fm000,±100,±10,±1,±200,±10,±1,0,±1,±2±2,±3軌道數(shù)n2111341359135716電子數(shù)

2n22818322.能量最低原理電子總是先占據(jù)能量最低的軌道，使原子處于能量最低的狀態(tài)。多電子原子中，電子的能級高低由n,l決定①l值相同，隨n值增大，能級升高

E1s<E2s<E3s....E2p<E3p<E4p...②n值相同，隨l值增大，能級升高

Ens

<Enp

<End<Enf③n,l都不同，有可能出現(xiàn)能級交錯

E4s<E3dE5s<E4dE6s<E4f<E5d

鮑林根據(jù)光譜實驗結(jié)果總結(jié)出多電子原子軌道能級相對高低，稱鮑林近似能級圖。

同一能級組內(nèi)軌道能量接近，而不同能級組間軌道能量相差較大。說明：1）鮑林近似能級圖只能比較同一原子內(nèi)各原子軌道間能級高低順序，對不同的原子不好比較。2）鮑林近似能級圖只能反映同一原子外層軌道能級的相對高低，但不一定能反映內(nèi)層軌道能級的相對高低。3）原子軌道的能級和原子序數(shù)有關(guān)Cotton的原子軌道能級圖：原子軌道能級圖3.洪特規(guī)則能量相同的軌道稱為等價軌道或簡并軌道。在簡并軌道上排布電子時，電子總是盡先分占不同的軌道，且自旋方向相同。簡并軌道處于半滿(p3,d5,f7)，全滿（p6,d10,f14）時比較穩(wěn)定。4.核外電子填入軌道的順序根據(jù)鮑林近似能級圖和能量最低原理可以得到核外電子填入軌道的順序圖。1s；2s,2p；3s,3p；4s,3d,4p；5s,4d,5p；6s,4f,5d,6p。核外電子填入軌道順序圖5.核外電子排布式

(也稱原子的電子層結(jié)構(gòu)或核外電子構(gòu)型)

根據(jù)電子填入軌道的順序圖及核外電子排布的一般原則，可以寫出周期表中92種元素的原子核外電子排布式，還有19種元素例外，如Cr,Cu,Nb,Ru等。實際上這一排布是事實。如：7N：1s22s22p3，或[He]2s22p3可用前一周期稀有氣體元素符號作為原子實。12Mg：1s22s22p63s2[Ne]3s232Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2[Ar]3d104s24p226Fe：1s22s22p63s23p63d64s2[Ar]3d64s253I：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5

[Kr]4d105s25p5

填充順序是先4s后3d，但在排布式中應(yīng)將同層軌道寫在一起。

例外中應(yīng)記?。?4Cr：1s22s22p63s23p63d54s1

不是3d44s229Cu：1s22s22p63s23p63d104s1

不是3d94s2

這是由于軌道電子數(shù)為半滿、全滿時能量較低。6.價層電子排布價電子所在的亞層為價層。價層電子排布反映了該元素原子電子層結(jié)構(gòu)的特征。主族元素：只有最外層電子參加反應(yīng)，故最外層電子為價電子；副族元素：除了最外層s電子能參加反應(yīng)，次外層d電子可部分或全部參加反應(yīng)，故價電子包括最外層的s電子和次外層的d電子。如：25Mn1s22s22p63s23p63d54s23d54s2

38Sr[Kr]5s25s2

48Cd[Kr]4d105s24d105s2

82Pb[Xe]4f145d106s26p26s26p27.簡單基態(tài)陽離子的電子分布從原子到陽離子，失去電子的順序并不是電子填充順序的逆過程，實驗和理論都證明，原子軌