ALD技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用

-.z.ALD技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用摘要：隨著微電子行業(yè)的發(fā)展,集成度不斷提高、器件尺寸持續(xù)減小,使得許多傳統(tǒng)微電子材料和科技面臨巨大挑戰(zhàn),然而原子層沉積(ALD)技術(shù)作為一種優(yōu)異的鍍膜技術(shù),因其沉淀的薄膜純度高、均勻性及保行性好,還能十分精確地控制薄膜的厚度與成分,仍然備受關(guān)注并被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域。本文簡要介紹了ALD技術(shù)的原理、沉積周期、特征、優(yōu)勢、化學(xué)吸附自限制ALD技術(shù)及ALD本身作為一種技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r(T-ALD,PE-ALD和EC-ALD等);重點敘述了ALD技術(shù)在半導(dǎo)體領(lǐng)域(高k材料、IC互連技術(shù)等)應(yīng)用。最后,對ALD未來的發(fā)展應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵字：原子層沉積;薄膜沉淀;高K材料;銅互連TheDevelpoementandApplicationofALDTechnologySuyuanSchoolofMicroelectronics,*idianUniversity,*i’anShan*i710071Abstract：Thelatestdevelopmentofatomiclayerdeposition(ALD)technologywastentativelyreviewed.ALDhasbeenwidelyusedinfabricationofelectronicschipsbecauseALDiscapableofdepositinghighlypurehomogenousfilmswithwell-controlledfilmthicknessandchemicalcontents.Thediscus-sionsfocusedon:i)theprincipleofALDtechnology,itscharacteristics,andtechnicaladvantages;ii)themechanismsofchemicalself-limiting(CS)andpossiblewaystoachieveALD,suchasthermal-ALD(T-ALD),plasma-enhancedALD(PE-ALD),electrochemicalALD(EC-ALD),andetc.i;ii)itsapplicationsinsynthesisofhighkmaterials,interconnectingmaterialsforintegratedcircuit(IC).ThedevelopmenttrendsofALDtechnologyanditspotentialapplicationswerealsobrieflydiscussed.Keyword：ALD;Film-Deposition;high-kmaterial;Cu-Interconnecting-.z.一、引言隨著半導(dǎo)體工藝的不斷發(fā)展，基于微結(jié)構(gòu)的集成期間在進(jìn)一步微型化和集成化，特征尺寸已經(jīng)縮小到了亞微米和納米量級。芯片尺寸以及線寬的不斷縮小、功能的不斷提升成為半導(dǎo)體制造業(yè)技術(shù)的關(guān)鍵，特別是對薄膜的要求日益增加，例如薄膜厚度的均勻性和質(zhì)量的嚴(yán)格要求。這就使得傳統(tǒng)的CVD沉積技術(shù)，已很難有效地精確控制薄膜特性及滿足日益嚴(yán)苛的工藝技術(shù)要求，特別是隨著復(fù)雜高深寬比和多孔納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用【1】。目前具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N技術(shù)就是原子層沉積(AtomicLayerDeposition,ALD)。原子層沉積技術(shù)(AtomicLayerDeposition；ALD)，最初稱為原子層外延(AtomicLayerEpita*y，ALE)，也稱為原子層化學(xué)氣相沉積(AtomicLayerChemicalVaporDeposition，ALCVD)。其產(chǎn)生可以追溯到芬蘭科學(xué)家Suntolabo在20世紀(jì)六、七十年代的研究工作。20世紀(jì)80年代后期，采用ALD技術(shù)生長Ⅱ—Ⅵ族和Ⅲ—Ⅴ族單晶化合物以及制備有序異質(zhì)超晶格而受到關(guān)注，但由于這一工藝涉及復(fù)雜表面化學(xué)過程和較低沉積溫度，并沒有獲得實質(zhì)性的突破。20世紀(jì)90年代中后期，隨著微米和深亞微米芯片技術(shù)的發(fā)展，集成器件進(jìn)一步微型化，結(jié)構(gòu)進(jìn)一步復(fù)雜化，相比其他傳統(tǒng)薄膜制備技術(shù)，ALD技術(shù)在加工三維高深寬比微納結(jié)構(gòu)超薄膜上的優(yōu)勢逐漸體現(xiàn)。自2001年國際半導(dǎo)體工業(yè)協(xié)會（ITRS）將ALD與金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）并列作為與微電子工藝兼容的候選技術(shù)以來，其發(fā)展勢頭強(qiáng)勁，贏得眾多科研人員的關(guān)注【2】，已經(jīng)成為新一代微納器件功能薄膜制備中的一項關(guān)鍵技術(shù)，為制造低成本、超精細(xì)的微納器件創(chuàng)造了條件。如圖1所示，根據(jù)數(shù)據(jù)，從2004-2015年，ALD設(shè)備的市場份額每年增加約22%。同時表1，也列出了現(xiàn)在以及未來，ALD和PEALD技術(shù)可能的微電子應(yīng)用圍【3】。圖1：2004—2015年，ALD設(shè)備的市場份額表1：ALD和PEALD在微電子領(lǐng)域的發(fā)展趨勢二、原子層沉積技術(shù)的原理ALD沉積技術(shù)，本質(zhì)上是CVD技術(shù)的一種，但是又與傳統(tǒng)的CVD技術(shù)不同。它是一種在速率可控制的條件下，利用反應(yīng)氣體與基板之間的氣－固相反應(yīng)，來完成工藝的需求；將前驅(qū)體氣體和反應(yīng)氣體脈沖交替性的通入反應(yīng)腔體，在沉積基體上化學(xué)吸附或者反應(yīng)，一層一層的生長單原子膜的方法。ALD技術(shù)的主要優(yōu)點：（1）前驅(qū)體是飽和化學(xué)吸附，保證生成大面積均勻性的薄膜（2）可生成極好的三維保形性化學(xué)計量薄膜，作為臺階覆蓋和納米孔材料的涂層（3）可輕易進(jìn)行摻雜和界面修正（4）可以沉積多組份納米薄片和混合氧化物（5）薄膜生長可在低溫（室溫到400℃）下進(jìn)行（6）固有的沉積均勻性，易于縮放，可直接按比例放大（7）可以通過控制反應(yīng)周期數(shù)簡單精確地控制薄膜的厚度，形成達(dá)到原子層厚度精度的薄膜（8）對塵埃相對不敏感，薄膜可在塵埃顆粒下生長（9）排除氣相反應(yīng)（10）可廣泛適用于各種形狀的基底（11）不需要控制反應(yīng)物流量的均一性一個ALD沉淀周期可以分為4個步驟：（1）第一種反應(yīng)前驅(qū)體與基片表面發(fā)生化學(xué)吸附或者反應(yīng)；（2）用惰性氣體將多余的前驅(qū)體和副產(chǎn)物清除出反應(yīng)腔體；（3）第二種反應(yīng)前驅(qū)體與基片表面的第一種前驅(qū)體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成薄膜；（4）反應(yīng)完全后，在用惰性氣體將多余的前驅(qū)體以及副產(chǎn)物清除出腔體。每一個生長周期只能生長單原子層薄膜，從而可以實現(xiàn)對趁機(jī)厚度的精確控制。由于可完成精度較高的工藝，因此被視為先進(jìn)半導(dǎo)體工藝技術(shù)的發(fā)展關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。圖2：一個ALD的沉淀周期ALD技術(shù)沉淀Al2O3:（1）對羥基硅表面形成三甲基鋁化學(xué)吸附；（2）三甲基鋁反應(yīng)產(chǎn)生CH4，通入惰性氣體吹掃出多余氣體；（3）三甲基鋁與水蒸氣反應(yīng)；（4）之后，吹入更多惰性氣體去除三甲基鋁；（5）重復(fù)ALD過程，形成Al2O3:薄膜。圖3用ALD沉淀Al2O3的制備過程ALD技術(shù)對化學(xué)前驅(qū)物的要求與適用于CVD的那些材料不同。前軀體起著至關(guān)重要的作用,通常它需滿足以下條件：（1）揮發(fā)性好(易液化)。以此降低對整個工藝條件的需求。（2）高反應(yīng)性。因為高反應(yīng)性前驅(qū)體應(yīng)能迅速發(fā)生化學(xué)吸附,或快速發(fā)生有效的反應(yīng),可以保證使表面膜具有高的純度,并避免在反應(yīng)器中發(fā)生氣相反應(yīng)而增加薄膜缺陷。（3）良好的化學(xué)穩(wěn)定性。反應(yīng)前驅(qū)體必須有足夠好的化學(xué)穩(wěn)定性,在最高的工藝溫度條件下不會在反應(yīng)器和襯底材料表面發(fā)生自分解。（4）不會對薄膜或基片造成腐蝕且反應(yīng)產(chǎn)物呈惰性。這樣反應(yīng)產(chǎn)物不會腐蝕或溶解襯底及薄膜,不會再吸附到膜層表面而阻礙自限制薄膜的繼續(xù)生長,否則將阻礙自限制薄膜的生長。（5）液體或氣體為佳。這樣可以避免物料結(jié)塊,以免發(fā)生堵塞或結(jié)垢等問題。（6）材料沒有毒性,防止發(fā)生環(huán)境污染。圖4自約束和非自約束狀態(tài)時的理論生長速度ALD工藝與襯底表面前驅(qū)物的化學(xué)性質(zhì)關(guān)系極大。特別是為了獲得好的粘附性和形貌必須有較高的反應(yīng)性，不過在淀積單原子層過程中要阻止再進(jìn)入反應(yīng)位置的真正自約束生長。在原子層沉積過程中，新一層原子膜的化學(xué)反應(yīng)是直接與之前一層相關(guān)聯(lián)的，這種方式使每次反應(yīng)只沉積一層原子。這種自限制性特征正是ALD技術(shù)的基礎(chǔ)。不斷重復(fù)這種自限制反應(yīng)直至制備出所需厚度的薄膜。表2中列出了ALD的特征、對薄膜沉積的在影響及其實際應(yīng)用中的優(yōu)勢。表2ALD的特征、對薄膜沉積的在影響及其實際應(yīng)用中的優(yōu)勢ALD特征對沉積薄膜的在影響實際應(yīng)用中的優(yōu)勢自約束的表面反應(yīng)薄膜厚度只取決于循環(huán)次數(shù)精確控制薄膜厚度,形成達(dá)到原子層厚度精度的薄膜前驅(qū)物是交替通入反應(yīng)室以精確控制薄膜成分,避免了有害物質(zhì)的污染前驅(qū)體是飽和化學(xué)吸附很好的臺階覆蓋率及大面積厚度均勻性連續(xù)反應(yīng)薄膜無針孔、密度高三、ALD沉積技術(shù)的發(fā)展[4]1．T-ALD熱處理原子層沉積(Thermal-ALD,T-ALD)法是傳統(tǒng)的、現(xiàn)在仍廣泛使用的ALD方法。它是利用加熱法來實現(xiàn)ALD的技術(shù)。2.PE-ALD定義:等離子體增強(qiáng)(Plasma-EnhancedALD,PE-ALD)工藝是等離子體輔助和ALD技術(shù)的結(jié)合。通過等離子體離解單體或反應(yīng)氣體,提供反應(yīng)所需的活性基團(tuán),替代原來ALD技術(shù)中的加熱。過程:在沉積溫度下互不發(fā)生反應(yīng)的互補(bǔ)反應(yīng)源在同一時間被引入到反應(yīng)室,然后反應(yīng)源關(guān)閉并凈化反應(yīng)室,接著施加一個直接的等離子脈沖,這個等離子體環(huán)境產(chǎn)生高活性自由基并與吸附于襯底的反應(yīng)物反應(yīng)。關(guān)閉等離子可迅速清除活性自由基源,反應(yīng)室中一直流過的清潔氣體將清除過剩自由基和反應(yīng)副產(chǎn)物。常見的三種設(shè)備構(gòu)造:自由基增強(qiáng)ALD、直接等離子體沉積和遠(yuǎn)程等離子體沉積。圖5：自由基增強(qiáng)ALD設(shè)備構(gòu)造示意圖圖6：直接等離子體ALD設(shè)備構(gòu)造示意圖圖7：遠(yuǎn)程等離子體ALD設(shè)備構(gòu)造示意圖與T-ALD相比，PE-ALD具有更多優(yōu)勢：(1)具有更快的沉積速率和較低的沉積時間(圖7)(2)降低了薄膜生長所需的溫度。(3)單體可選擇性強(qiáng)(4)可以生長出優(yōu)異的金屬薄膜和金屬氮化物,例如Ti,Ta和TaN等,而T-ALD很難做到。圖8:T-ALD與PE-ALD沉淀時間的比較此外,利用PE-ALD生長的薄膜比T-ALD生長的薄膜還具有更加優(yōu)異的性質(zhì),如較高的薄膜密度、低的雜質(zhì)含量、優(yōu)異的電學(xué)性能。圖8給出了在硅襯底上分別用T-ALD和PE-ALD生長的氧化鑭的電學(xué)性能曲線,用PE-ALD生長的MOS結(jié)構(gòu)相比熱ALD具有較大的積累態(tài)電容和較小的界面態(tài)密度[5]。圖9：T-ALD與PE-ALD生長氧化鑭的電學(xué)特性3.EC-ALD基本思想:將電化學(xué)沉積和ALD技術(shù)相結(jié)合,用電位控制表面限制反應(yīng),通過交替欠電位沉積化合物組分元素的原子層來形成化合物,又可以通過欠電位沉積不同化合物的薄層而形成超晶格。原理:將表面限制反應(yīng)推廣到化合物中不同元素的單ALD,利用欠電位沉積形成化合物組分元素的原子層,再由組分元素的單原子層相繼交替沉積從而沉積形成化合物薄膜。電化學(xué)原子層沉積(Electrochemicalatomiclayerdeposition,EC-ALD)技術(shù)結(jié)合了欠電位沉積和ALD技術(shù),也融合了二者的優(yōu)點,與傳統(tǒng)的薄膜制備方法相比EC-ALD主要有以下優(yōu)點:(1)EC-ALE法所用的主要設(shè)備有三電極電化學(xué)反應(yīng)池恒電位儀和計算機(jī),工藝設(shè)備投資相對小,降低了制備成本;(2)作為一種電化學(xué)方法膜可以沉積在設(shè)定面積或形狀復(fù)雜的襯底上;(3)由于沉積的工藝參數(shù)(沉積電位、電流等)可控,故膜的質(zhì)量重復(fù)性,均勻性,厚度和化學(xué)計量可精確控制;(4)不同于其它熱制備方法,EC-ALE的工藝過程在室溫下進(jìn)行,最大程度地減小了不同材料薄膜間的互擴(kuò)散,同時避免了由于不同膜的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的應(yīng)力,保證了膜的質(zhì)量。EC-ALD技術(shù)由于其在薄膜材料制備的獨(dú)特優(yōu)勢,已經(jīng)引起國外很多材料制備專家的重視,目前,已有很多采用EC-ALD方法制備納米超晶格熱電材料的相關(guān)報道,主要集中在II-VI族(如:CdTe,CdSe,ZnSe等)和IIIA-VA族(如:GaAs,InAs,InAsInSb)。四、ALD技術(shù)的應(yīng)用1、高K介質(zhì)材料[4]集成器件的小型化給當(dāng)前材料的持續(xù)使用帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。在傳統(tǒng)的微電子電路，由于二氧化硅介電層的物理限制，由硅/二氧化硅/金屬組成的電容器，將無法運(yùn)作。在納米尺寸的二氧化硅的介電常數(shù)（κ）不足以防止泄漏電流，導(dǎo)致不必要的電容放電。新的更高的κ材料正在考慮。1.5-10nm厚層Zr、Hf和鋁硅氧化物，ALD的生長過程產(chǎn)生的電流比SiO2的等效厚度具有更低的柵極漏。ALD制備的新型超薄TiO2/Si3N4疊柵介質(zhì)薄膜具有優(yōu)良的表面界面特性和良好的漏電流特性,有能力成為下一代新型柵介質(zhì)材料。2、IC互連技術(shù)——銅互連[7]因為Cu具有良好的導(dǎo)電性和抗電遷移能力,且能夠在低溫下進(jìn)行沉積,所以目前Cu工藝已經(jīng)取代Al工藝成為互連技術(shù)的主流技術(shù)。但Cu高溫下在Si中有極高的擴(kuò)散系數(shù),擴(kuò)散到Si中會形成能級復(fù)合中心,降低Si的少數(shù)載流子壽命使器件的性能發(fā)生退化,利用ALD技術(shù)可在Si沉底表面沉積阻擋層克服其缺點。T.Cheon等采用ALD技術(shù),在Si基體上制備的RuAlO薄膜,作為無籽Cu的互連接防擴(kuò)散阻擋層。其薄層電阻測試和*射線衍射(*RD)結(jié)果表明:Cu(10nm)/RuAlO(15nm)/Si結(jié)構(gòu)在650℃經(jīng)過30min的熱處理后仍處于穩(wěn)定狀態(tài),并且在RuAlO薄膜上經(jīng)過電鍍得到10nm厚的Cu層,有利于解決由于尺寸效應(yīng)而引起Cu阻抗增加的問題。3、微型電容器[8]高速發(fā)展的動態(tài)隨機(jī)存儲器(DRAM)面臨著集成化和低功耗的挑戰(zhàn)，國際半導(dǎo)體技術(shù)藍(lán)圖ITＲS曾指出:“盡可能縮小存儲單元大小的壓力和提高單元電容的需求產(chǎn)生了矛盾，它迫使存儲器設(shè)計者通過設(shè)計和材料的更新找到創(chuàng)造性的解決方案，在縮小存儲單元尺寸的同時達(dá)到最低電容要求”。目前，科研人員已經(jīng)開始對微納米尺度的電容器進(jìn)行研究，其結(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)一步減小，部溝槽深寬比進(jìn)一步增大這些都對加工工藝提出了更高的要求。Han等采用ALD技術(shù)在1μm深硅納米尖錐(SiNT)陣列表面，沉積了ZnO/Al2O3薄膜制備MIM微電容器復(fù)合電極，如圖3所示，沉積薄膜具有良好的均勻性和臺階覆蓋率。這種具有較大深寬比的三維復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，有效增大了表面積，可以提高電荷儲存能力。測試結(jié)果表明，其比電容可達(dá)300μF/cm2，比采用普通電極結(jié)構(gòu)的MIM納米電容高約30倍。4、其他應(yīng)用(1)用于集成電路圖形的犧牲層間隔和硬掩膜；(2)射頻和線性電阻；(3)柵極間隔；(4)TSV襯墊和阻擋；(5)電阻存儲器；(6)金屬阻擋和雙鑲嵌互連的種籽層；(7)鎢成核層。圖10ALD技術(shù)在CMOS中應(yīng)用圍五、發(fā)展趨勢及瓶頸1、發(fā)展趨勢作為一種新型的薄膜制備技術(shù)，ALD能夠精確的生長超薄外延層和各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)，獲得陡峭的界面過渡。此外，還具有良好的保形性，在光滑平整、納米多孔或三維高深寬比基底結(jié)構(gòu)表面，ALD都可以沉積出高質(zhì)量的薄膜。由于ALD技術(shù)優(yōu)異的均勻性、保形性、臺階覆蓋率、精確膜厚控制能力以及較寬的沉積溫度窗口，使得其在半導(dǎo)體微納器件、微納米生物醫(yī)藥和微納光學(xué)器件等眾多高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。（1）半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)正在轉(zhuǎn)換到三維結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致關(guān)鍵薄膜層對ALD的需求；（2）特征尺寸的下降，導(dǎo)致其他成膜技術(shù)很難繼續(xù)發(fā)展；（3）在更低尺寸的器件中，傳統(tǒng)工藝會導(dǎo)致*些特性有難以控制的變化（K值，隧穿電流）；（4）新型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，需要新技術(shù)的支持。（FinFET，多閘極元件）2、瓶頸問題ALD技術(shù)還存在一些有待進(jìn)一步研究和解決的問題，其中最為突出的就是ALD沉積速率緩慢，目前所能達(dá)到的速率大約為0．05～0．2nm/循環(huán)，這個問題嚴(yán)重制約了ALD技術(shù)在微納結(jié)構(gòu)器件制造中的大規(guī)模應(yīng)用。其它存在的問題包括前驅(qū)體源材料的可選擇性較小，以及低溫時的不完全沉積和高溫時的沉積薄膜分解。要解決這些問題，不僅需要從反應(yīng)器、輔助設(shè)備著手，而且還需要尋求更好的反應(yīng)前驅(qū)體源材料、探索更適宜的反應(yīng)條件。問題的存在也表明ALD技術(shù)具有進(jìn)一步改進(jìn)和提高的潛力，隨著研究的進(jìn)一步深入，它在各種前沿微納技術(shù)領(lǐng)域?qū)l(fā)揮出越來越大的作用。（1）生長速率很慢———最關(guān)鍵的問題（2）前驅(qū)體源材料的可選擇性較?。?）低溫時的不完全沉積（4）高溫時的沉積薄膜分解-.z