誤差及其表示方法

誤差及其表示方法誤差——分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值（＞真實(shí)值為正，＜真實(shí)值為負(fù)）誤差的分類系統(tǒng)誤差（systermaticerror） 可定誤差（determinateerror）（1） 方法誤差：擬定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反應(yīng)不能定量完成；有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致；干擾組分存在等。（2） 儀器誤差：主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準(zhǔn)。（3） 試劑誤差：由于世紀(jì)不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起；（4） 操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當(dāng)所引起的。如滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低。特性：重復(fù)出現(xiàn)、恒定不變（一定條件下）、單向性、大小可測(cè)出并校正，故有稱為可定誤差。可以用對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、校正儀器等辦法加以校正。隨機(jī)誤差（randomerror） 不可定誤差（indeterminateerror）產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，以其性能的微小變化等。特性：有時(shí)正、有時(shí)負(fù)，有時(shí)大、有時(shí)小，難控制（方向大小不固定，似無(wú)規(guī)律）但在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次測(cè)定，則可發(fā)現(xiàn)其分布也是服從一定規(guī)律（統(tǒng)計(jì)學(xué)正態(tài)分布），可用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法來(lái)處理系統(tǒng)誤差——可檢定和校正偶然誤差——可控制只有校正了系統(tǒng)誤差和控制了偶然誤差，測(cè)定結(jié)果才可靠。準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與誤差(accuracyanderror)準(zhǔn)確度：測(cè)量值(x)與公認(rèn)真值(m)之間的符合程度。它說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的可靠性，用誤差值來(lái)量度：絕對(duì)誤差=個(gè)別測(cè)得值-真實(shí)值(1)但絕對(duì)誤差不能完全地說(shuō)明測(cè)定的準(zhǔn)確度，即它沒有與被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來(lái)。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為lg和0?lg，稱量的絕對(duì)誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差(RE%)表示：(2)(RE%)反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例，用來(lái)比較在各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較合理。精密度與偏差(precisionanddeviation)精密度：是在受控條件下多次測(cè)定結(jié)果的相互符合程度，表達(dá)了測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。用偏差表示：偏差絕對(duì)偏差：(3)相對(duì)偏差：(4)平均偏差當(dāng)測(cè)定為無(wú)限多次，實(shí)際上〉30次時(shí)：總體平均偏差(5)總體——研究對(duì)象的全體(測(cè)定次數(shù)為無(wú)限次)樣本——從總體中隨機(jī)抽出的一小部分當(dāng)測(cè)定次數(shù)僅為有限次，在定量分析的實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)一般較小，＜20次時(shí)：平均偏差（樣本）（6）相對(duì)平均偏差（7）用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但不足之處是在一系列測(cè)定中，小的偏差測(cè)定總次數(shù)總是占多數(shù)，而大的偏差的測(cè)定總是占少數(shù)。因此，在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差（1）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測(cè)定次數(shù)大量時(shí)（>30次），測(cè)定的平均值接近真值此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示：（8）（2）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差在實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)有限，一般n<30，此時(shí)，統(tǒng)計(jì)學(xué)中，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來(lái)衡量分析數(shù)據(jù)的分散程度：（9）式中（n-1）為自由度，它說(shuō)明在n次測(cè)定中，只有（n-1）個(gè)可變偏差，引入（n-1），主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差即（10）而S?s（3） 樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差——變異系數(shù)（11）（4） 樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（12）此式說(shuō)明：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差按測(cè)定次數(shù)的平方根成正比例減少準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度高，不一定準(zhǔn)確度高；準(zhǔn)確度高，一定要精密度好。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高準(zhǔn)確度；準(zhǔn)確度是反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)。分析數(shù)據(jù)的處理有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的意義和位數(shù)（1）有效數(shù)字：所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字（實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字）（2）有效位數(shù)及數(shù)據(jù)中的“0”1.0005，五位有效數(shù)字0.5000，31.05%四位有效數(shù)字0.0540，1.86三位有效數(shù)字0.0054，0.40%兩位有效數(shù)字0.5，0.002%一位有效數(shù)字有效數(shù)字的表達(dá)及運(yùn)算規(guī)則（1）記錄一個(gè)測(cè)定值時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)，（2）整理數(shù)據(jù)和運(yùn)算中棄取多余數(shù)字時(shí)，采用“數(shù)字修約規(guī)則”：四舍六入五考慮五后非零則進(jìn)一五后皆零視奇偶五前為奇則進(jìn)一五前為偶則舍棄不許連續(xù)修約（3）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；（4）乘除法：由有效數(shù)字位數(shù)最少者為準(zhǔn)，即取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)（5）對(duì)數(shù)：對(duì)數(shù)的有效數(shù)字只計(jì)小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；（6）常數(shù)：常數(shù)的有效數(shù)字可取無(wú)限多位；（7）第一位有效數(shù)字等于或大于8時(shí)，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；（8）在計(jì)算過(guò)程中，可暫時(shí)多保留一位有效數(shù)字；（9）誤差或偏差取1~2位有效數(shù)字即可?？梢蓴?shù)據(jù)的取舍Q-檢驗(yàn)法（3~10次測(cè)定適用，且只有一個(gè)可疑數(shù)據(jù)）（1） 將各數(shù)據(jù)從小到大排列：xl,x2,x3 xn;（2） 計(jì)算（x大-x?。矗▁n-x1）;（3） 計(jì)算（x可-x鄰），（4） 計(jì)算舍棄商Q計(jì)二?x可-x鄰？/xn-x1（5） 根據(jù)n和P查Q值表得Q表（6） 比較Q表與Q計(jì)若：Q計(jì)3Q表可疑值應(yīng)舍去Q計(jì)〈Q表可疑值應(yīng)保留G檢驗(yàn)法（Grubbs法）設(shè)有n各數(shù)據(jù)，從小到大為x1,x2,x3, xn其中xl或xn為可疑數(shù)據(jù):計(jì)算(包括可疑值xl、xn在)、丨x可疑-丨及S；計(jì)算G：查G值表得Gn,P比較G計(jì)與Gn,P：若G計(jì)3Gn,P則舍去可疑值；G計(jì)＜Gn,P則保留可疑值。分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)平均值()與標(biāo)準(zhǔn)值(m)之間的顯著性檢驗(yàn) 檢查方法的準(zhǔn)確度(20)若t計(jì)3t0.95,n則與m有顯著性差異(方法不可靠)t計(jì)＜10.95,n則與m無(wú)顯著性差異(方法可靠)兩組平均值的比較先用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)精密度S1(小)、S2(大)有無(wú)顯著性差異(方法之間)(21)若此F計(jì)值小于表中的F(0.95)值，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)精密度S1、S2無(wú)顯著性差異，反之亦反。再用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組平均值之間有無(wú)顯著性差異(22)查10.95(f=n1+n2)若t計(jì)3t0.95,n則說(shuō)明兩平均值有顯著性差異t計(jì)＜10.95,n則說(shuō)明兩平均值無(wú)顯著性差異滴定分析自測(cè)題1．什么叫滴定分析？它的主要方法有哪些？2．滴定分析法的滴定方式有那幾種？3．什么叫基準(zhǔn)物質(zhì)？基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備哪些條件？4．標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點(diǎn)？5．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、指示劑變色點(diǎn)、滴定終點(diǎn)有何聯(lián)系？又有何區(qū)別？6．什么是滴定誤差？其產(chǎn)生的原因主要有哪些？酸堿平衡及有關(guān)濃度計(jì)算酸堿質(zhì)子理論酸堿和共軛酸堿對(duì)凡能給予質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿酸堿半反應(yīng)： HB□H++S'CH+ B-稱次共純酸堿對(duì)）屮每；^攤瞬［＞質(zhì)子后成為詢酸劇斕適｛或網(wǎng)拯廡每:d畤出質(zhì)子后威頁(yè)邃詼共輒酸1■稱"酸堿半反應(yīng)“儀如;HAcQH+-Ac如;②」兩性物質(zhì)Jhpo4^□h++po43-UPCV■亠IT□HsPO^由③、④式可知：一種物質(zhì)（HP042-）在不同條件下，有時(shí)可作為酸，有時(shí)可作為堿。某一物質(zhì)是酸還是堿取決于給定的條件和該物質(zhì)在反應(yīng)中的作用和行為。酸堿反應(yīng)——兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果例：日C1在水溶液中的離解，作為榕劑的水分子同時(shí)起著堿的作用：#〔1）HC1+H2O□H30++Cl-簡(jiǎn)寫為： 日CllZIJr+Cl-4甲1嘩2 ?2轉(zhuǎn)1 （此式防是一個(gè)完整的鰻堿反應(yīng)）屮共亦 共覘* C2）NH3 吒0反應(yīng)，作為溶劑的水分子同時(shí)起董堿逍作用2/NH3+H20□OH-+NlLj*4堿1酸2堿2酸3L共覘」 共海 由此可知：NK3與HC1的反應(yīng)，質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)水合質(zhì)子實(shí)現(xiàn)的：屮HC1+H2C□H3O++ci-屮NH3+H2O□OH-+NH4+j酸堿反應(yīng)： 日C1+NHm口NKT十比0*溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)H2O及能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，這種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移作用在水分子之間也能發(fā)生：H2O+H2O?H3O++OH-質(zhì)子自遞反應(yīng)——溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用。此反應(yīng)平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)（KS）pKW=14其它溶劑如：C2H50HC2H5OH+C2H5OH=C2H5OH2++C2H5O-KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]=7.9z10-20(25°C)(2)酸堿強(qiáng)度酸堿強(qiáng)度取決于：酸堿本身的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)在水溶液中：酸堿的強(qiáng)度取決于酸將質(zhì)子給予水分子或堿從水分子中奪取質(zhì)子的能力的大小，通常用酸堿在水中的離解常數(shù)大小衡量：HAc+H2O?H3O++Ac-(3)NH3+H2O?OH-+NH4+(4)酸堿對(duì)酸堿平衡體系中各型體分布系數(shù)的影響分析濃度、平衡濃度、酸的濃度、酸度、弱酸堿的分布系數(shù)分析濃度(c):單位體積溶液中含(酸或堿)的量物質(zhì)的量濃度即總濃度簡(jiǎn)稱濃度平衡濃度[]：平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中融智存在的各種型體的濃度，單位同上例：HAc溶液中：平衡濃度[HAc]、[Ac-]分析濃度c==[HAc]+[Ac-]酸的濃度：即酸的分析濃度酸度：溶液中H+的活度aH+，稀溶液中([H+])分布系數(shù)d在弱酸堿溶液中，酸堿以各種形式存在的平衡濃度與其分析濃度的比值即各型體在總濃度中所占分?jǐn)?shù)：例：HAc溶液中：(6)“d”只與溶液的酸度有關(guān)，而與其分析濃度無(wú)關(guān)；各種型體的分布系數(shù)之和為1。酸度與酸堿的分布系數(shù)以HAc為例：（7）c==[HAc]+[Ac-]（8）因?yàn)椋海?）所以：（10）將（7）、（8）代入（9）得：（11）同理：（12）所以：由不同的pH值下的HAc溶液的dHAc和dAc-值作出d—pH圖,d圖1HAc的d-pH曲線圖可見：dHAc值隨pH的增大而減??；dAc-值隨pH的增大而增大。當(dāng)pH=pKa=4.74時(shí)，dHAc二dAc-=0.5當(dāng)pH>pKa時(shí)，則dHAc>dAc同樣可推導(dǎo)出一元弱堿的分布系數(shù)：以溶液為例：NH3為例(14)（2）多元酸堿溶液的分布系數(shù)以H2C204為例：［比％訂+［眈0門+［字廣］（15）［生匚如"眈2可］+［09廣］（16）由平衡：H2C2O4===HC2O4-+H+(17)HC2O4-===C2O42-+H+(18)可推得：(19)同理可推得：(20)(21)對(duì)其它多元酸或堿，溶液中存在（n+1）中型體，用類似方法可導(dǎo)出各型體的d值。酸堿溶液中酸堿度的計(jì)算處理酸堿溶液的方法：質(zhì)子條件酸堿溶液的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子傳遞，考慮溶液作為參與反應(yīng)的一組分，利用酸堿反應(yīng)中質(zhì)子傳遞的平衡關(guān)系式即質(zhì)子條件來(lái)處理：質(zhì)子條件：酸堿溶液中得質(zhì)子產(chǎn)物得到質(zhì)子的摩爾數(shù)與失質(zhì)子產(chǎn)物失去質(zhì)子的摩爾數(shù)應(yīng)該相等，這種數(shù)量關(guān)系稱為“質(zhì)子平衡”或“質(zhì)子條件”質(zhì)子條件表達(dá)式稱為質(zhì)子等衡式PBE:酸給出質(zhì)子的總數(shù)=堿得到質(zhì)子的總數(shù)質(zhì)子等衡式可根據(jù)酸堿平衡體系的組成直接寫出：其要點(diǎn)是：一參與質(zhì)子反應(yīng)的“大量物質(zhì)”作基準(zhǔn)物“通常是原始的酸堿組分”，根據(jù)的是質(zhì)子的等衡原理寫出例1：寫出Na2S質(zhì)子等衡式。離解平衡：Na2S?2Na++S2-S2-+H2O?OH-+HS-HS-+H2O?OH-+H2SH2O?OH-+H+選擇基準(zhǔn)物：S2-和H20都是大量的，且都參與了質(zhì)子反應(yīng)可得到質(zhì)子等衡式：[HS-]+[H2S]+[H+]=[OH-]例2：寫出NH4HC03溶液的PBE?；鶞?zhǔn)物為：NH4+、HC03-、H2OPBE為：[H2CO3]+[H+]=[OH-]+[NH3]+[CO32-][H+]=[OH-]+[NH3]+[CO32-]-[H2CO3]由此可見：PBE式中既考慮了酸式離解(HC03--C032-)，又考慮了堿式離解,同時(shí)又考慮了H20的質(zhì)子自遞作用，因此，PBE式反映了酸堿平衡體系中得失質(zhì)子的嚴(yán)密的數(shù)量關(guān)系，它是處理酸堿平衡的依據(jù)。一元強(qiáng)酸溶液中氫離子濃度的計(jì)算以HCl為例：鹽酸溶液的離解平衡：HCl?H++Cl-H20?H++0H-PBE為：[H+]=[0H-]+CHCl當(dāng)HCl的濃度不很稀時(shí)，即C>>[0H-](分析化學(xué)中計(jì)算溶液酸度時(shí)允許相對(duì)誤差為土2.5%，當(dāng)C>>40[0H-]時(shí))可忽略[0H-]，—般只要HCl溶液酸度C>>10-6mol/L，則可近似求解：[H+]?C或pH=-log[H+]=-logc(22)當(dāng)C較小時(shí)(〈10-6mol/L),[OH-]不可忽略(23)(24)(25)一元強(qiáng)堿溶液例：NaOH溶液c310-6mol/L[OH-]?cc<10-6mol/L(26)一元弱酸溶液對(duì)于弱酸HA,其溶液的PBE為：或?qū)懗桑篬『尸=也{—([丹+1-[°于])}+血(28)精確公式近似處理：(1)當(dāng)Ka、c均不太小時(shí)：Ka?c320Kw，忽略水的離解:(29)(30)近似式①在Ka和c均不太小時(shí)，且c3Ka時(shí)：即Ka?c320Kw,c/Ka3500,不僅可以忽略水的離解，且弱酸的離解[H+]對(duì)其總濃度的影響也可以忽略即c-[H+]?c,所以：(31)最簡(jiǎn)公式當(dāng)酸極弱(Ka很小)或溶液極稀(c)時(shí)，c?Ka?Kw(c?Ka〈20Kw),此式水的離解不能忽略，但由于Ka小，當(dāng)c/Ka3500時(shí)，近似式②一元弱堿溶液PBE為：同處理一元弱酸相似的方法，可得到相對(duì)應(yīng)的一組公式，即當(dāng)Kb?c320Kw,c/Kb<500,忽略水的離解：近似式①在Kb?c320cw,c/Kb3500時(shí)：最簡(jiǎn)式當(dāng)cKb〈20Kw,c/Kb3500時(shí)，近似式②(5)多元酸溶液中氫離子的計(jì)算二元弱酸水溶液中存在下列平衡：H2A?H++HA-HA-?H++A2-H2O?H++OH-PBE為：[H+]=[OH-]+[HA-]+2[A2-]由于二元酸的Ka1>>Ka2，故溶液中的H+主要決定于第一步質(zhì)子的傳遞，第二步的質(zhì)子傳遞產(chǎn)生的H+極少，可忽略不計(jì)，將二元酸作為一元酸近似處理。多元堿溶液中OH-的計(jì)算同多元酸，可按一元弱堿近似處理。兩性物質(zhì)溶液中H+濃度的計(jì)算酸式鹽NaHAPBE：[H+]=[OH-]+[A2-]-[H2A]HA-?H++A2-(36)HA-+H2O?H2A+OH-(37)H2O?H++OH-代入得：(38)(39)整理得：(40)精確式一般情況下，Ka2、Kb2較小，HA-消耗甚少，[HA-]?c，代入上式：近似式①當(dāng)CKa2320Kw,C<20Ka1時(shí)，忽略Kw：②近似式②當(dāng)CKa2320Kw,C320Ka1時(shí)：最簡(jiǎn)式弱酸弱堿鹽溶液中H+的計(jì)算8.緩沖溶液的pH值的計(jì)算緩沖溶液：凡當(dāng)向溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及加水適當(dāng)稀釋時(shí)，pH值能保持基本不變的溶液(能抵抗少量外來(lái)或在產(chǎn)生的酸堿作用的溶液)組成：共軛酸堿對(duì)如HAc NaAcpH計(jì)算NaA?Na++Ac-,Ac-+H2O?HAc+OH-HAc?Ac-+H+H2O?H++OH-在水溶液中，各型體之間應(yīng)滿足：⑷一1 %+［屮］+［。于I’M一般緩沖溶液的濃度都比較大，忽略離解部分，做近似處理：（45）近似式影響緩沖能量的因素：酸堿總濃度、組分比1:1最大；緩沖圍：pH=pKa選擇：pH接近pKa酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑本身是弱的有機(jī)酸或堿：若：溶液pH值變化?共軛酸堿對(duì)的分子結(jié)構(gòu)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變？顏色變化?溶液的顏色變化?指示終點(diǎn)到達(dá)例：指示劑甲基橙在不同pH值溶液中發(fā)生離解作用和顏色變化：HIn?H++In-紅色（醌式）黃色（偶氮式）堿性溶液中，平衡向右移動(dòng):紅色?黃色；反之亦反。指示劑變色的pH圍以弱酸型HIn為例：HIn?H++In-酸式色堿式色溶液顏色由[ln-]/[HIn]來(lái)決定。但并不是他的任何微小變化人們都能用肉眼睛觀察到的，一般地說(shuō):當(dāng)時(shí)，觀察到HIn的顏色，pH￡pKHIn-1；當(dāng)時(shí)，觀察到In-的顏色，pH3pHHIn+1?！皃H=pKHIn±1”(46)稱為指示劑變色的pH圍；在此圍指示劑呈混合色。但由于人眼對(duì)各種顏色的敏感程度不同，指示劑的變色圍向pKHIn的某一方偏。例：甲基橙的pKHIn=3.4,而變色圍為pH：3.1~4.4(理論值為2.4~4.4)。影響指示劑變色圍的其它因素指示劑用量雙色指示劑：用量少一些為宜單色指示劑：用量多或少會(huì)引起變色的圍的變化例：酚酞，酸式?無(wú)色，堿式?紅色當(dāng)指示劑的濃度c增大時(shí)，他將在較低pH的值時(shí)變色。溫度：T?KHIn?pH圍；溶劑：KHIn；鹽類：KHIn；順序：由無(wú)?有，由淺?深色，顏色變化敏銳；混合指示劑特點(diǎn)：變色敏銳、變色圍窄種類：指示劑+背景顏色(惰性染料)?利用顏色互補(bǔ)作用指示劑+指示劑?利用顏色互補(bǔ)作用(兩種顏色差別大，易觀察)例：甲基橙由紅?橙紅，不宜觀察，尤其是在燈光下是更為困難，但如果將0.1%甲基橙溶液與等體積0.25%酸性靛藍(lán)（靛胭脂）水溶液混合使用，效果甚佳：在pH￡3.1時(shí)成紫色（紅+蘭）？pH=4.1灰色（橙+蘭）？pH34.4綠色（黃+蘭）這一系列顏色變化在燈光下也很易觀察。酸堿滴定曲線和指示劑的選擇一.強(qiáng)酸堿的滴定例：HN03、HCl、NaOH、KOH、（CH3）4N0H之間的相互滴定，它們?cè)谌芤褐惺侨侩婋x的，酸以H+（H3O+）的形式存在，堿以O(shè)H-形式存在，滴定過(guò)程的基本反應(yīng)為：H++OH-？H2O現(xiàn)以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl為例討論。滴定過(guò)程中pH值的計(jì)算（1） 滴定前——0.1000mol/LHCl溶液[H+]=cHCl=0.1000mol/L，pH=1.0（2） 滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前——HCl剩余（分別以VNOH、VHCl表示加入NaOH溶液的總體積以及HCl溶液的總體積）當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液19.98ml,即當(dāng)其相對(duì)誤差為-0.1%時(shí)：=（20.00-19.9阿000=,00如亠z.巧20.00+19.98

pH=4.30化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)——溶液呈中性[H+]=1.00‘ 10-7mol/LpH=7.00化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后——NaOH過(guò)量當(dāng)?shù)稳?0.02mol/L的NaOH溶液，相對(duì)誤差為+0.1%時(shí):(20.02-20.00)x0.100020.00+20.02=5.mxl0~s(mol?匸“)pOH=4.30,pH=9.70如此逐一計(jì)算，以加入NaOH溶液的ml數(shù)對(duì)相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。圈20.圈20.100Omol/LETaOHf^^20.OOmL0.1000inol/L的滴走曲線酷駄+■1甲基紅甲基橙+pH突躍圍及其影響因素pH突躍圍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后滴定由不足0.1%到過(guò)量0.1%圍溶液pH值的變化圍此圍是選擇指示劑的依據(jù)。影響突躍圍大小的因素：酸的濃度(c)-?(pH)突躍圍-

指示劑的選擇0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl:酚酞，甲基紅（甲基橙）0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MO1/LHC1:酚酞，甲基紅■酚■酚I■如I甲基紅1甲基瓠二.強(qiáng)堿滴定一元弱酸滴定過(guò)程中溶液pH值的計(jì)算基本反應(yīng)：OH-+HA?A-+H2O現(xiàn)以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc為例討論:（1）滴定前：0.1000mol/LHAc離解c/Ka=0.1000/1.8'10-5>500,cKa>25Kw十］二71?xl0_5x0.1000=1.24xW~3mol/LpH=2.87（2）滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前OH-+HAc?Ac-+H2O此時(shí)溶液為緩沖體系：而：已知：cHAc二cNaO!=0.1000mol/L當(dāng)?shù)稳?9.98mLNaOH，即相對(duì)誤差為-0.1%時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：0.05mol/LAc-溶液的水解CAcKb〉〉25Kw=7o.O5OOOx5.6xlO-10=53pOH=5.28,pH=8.72(此時(shí)溶液呈弱堿性)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后過(guò)量的NaOH抑制了Ac-的水解：Ac-+H2O?HAc+OH-pH決定于過(guò)量的NaOH濃度，當(dāng)?shù)稳?0.02mLNaOH溶液時(shí)，即相對(duì)誤差為+0.1%時(shí)：pOH=4.30,pH=9.70按照上述方法可逐一計(jì)算出其它各點(diǎn)的pH值，以加入NaOH溶液的ml數(shù)對(duì)相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。

滴定曲線的特點(diǎn)（與強(qiáng)酸堿比較）（1） 曲線起點(diǎn)高（3個(gè)pH單位）：KHAc<KHCl（2） 突躍圍小，且偏向堿性圍（計(jì)量點(diǎn)的pH已在堿性區(qū)）影響pH突躍圍大小的因素（1） 酸的強(qiáng)度（K）當(dāng)cHAc一定時(shí)，K越大，pH突躍圍越大；（2） 酸的濃度（c）當(dāng)K一定時(shí)，cHAc越大，pH突躍圍越大。［小結(jié)］:要使分析結(jié)果的相對(duì)誤差￡±0.1%，要使人眼能借助指示劑來(lái)判斷終點(diǎn)，pH突躍至少為0.3個(gè)單位。所以，只有當(dāng)弱酸的cKa31.0' 10-8才能滿足要求。因此通常以c?Ka31.0' 10-8（47）作為判斷弱酸能否被準(zhǔn)確滴定的界限。強(qiáng)酸滴定一元弱堿滴定過(guò)程pH變化由大到小，滴定曲線形狀與強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)恰好相反?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)及pH突躍都在酸性圍?？杀坏味ǖ臈l件：cKb31.0' 10-8（48）例：HCl溶液滴定NH3計(jì)量點(diǎn)pH:5.28，pH突躍：6.30—4.30,指示劑：甲基紅多元酸的滴定分步滴定多元酸分步滴定的判斷規(guī)則（允許誤差±0.5%）（1） 若cKa310-8,則這一級(jí)電離的H+可被準(zhǔn)確滴定；（2） 若相鄰兩Ka值之比3105倍以上，則滴定中兩個(gè)突躍可明顯分開。前一級(jí)電離的H+先被滴定，形成一個(gè)突躍，次一級(jí)電離的H+后被滴定，是否能產(chǎn)生突躍，則決定于cKa是否310-8；（3） 若相鄰的兩個(gè)之比<105，滴定時(shí)兩個(gè)突躍混在一起，只形成一個(gè)突躍（兩個(gè)H+一次被滴定）例：用NaOH(0.1000mol/L)滴定0.1000mol/LH3P04:H3P04?H++H2PO4-Ka1=7.6'10-3H2PO4-?H++HPO42-Ka2=6.3'10-8HPO42-?H++PO43-Ka2=4.4'10-13cKa1>10-8cKa2?10-8cKa3<10-8Ka1/Ka2>105Ka2/Ka3>105H3PO4第一個(gè)先被滴定一H2PO4-，在第一計(jì)量點(diǎn)形成第一個(gè)突躍；H2PO4-后被滴定fHPO42-產(chǎn)生第二個(gè)突躍。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液值pH的計(jì)算及指示劑的選擇多元酸滴定過(guò)程中溶液的組成及滴定曲線比較復(fù)雜，通常是采用計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液pH的值，然后在此附近選擇指示劑。例：用0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LH3PO4第一計(jì)量點(diǎn)：H3PO4+OH-?H2PO4-+H2O產(chǎn)物是H2PO4-,其為酸式鹽，c為0.05mol/L,此時(shí)c?Ka2=0.05' 6.3' 10-8>20Kw,c=0.05<20Ka1=20' 7.6' 10-3r卄ic■Ka.- 10.05x7.6x10_3x6.3x10_8 _s?,[H+]= 1 1=J 三 .—=2.0xlO彳c+也iV7.6xIO-3+^.0xl0-2pH=4.74指示劑：溴酚蘭(3.0—4.6)，終點(diǎn)pH為4.6,誤差在-0.35%甲基橙(3.1—4.4)，終點(diǎn)pH為4.4,誤差在-0.5%第二計(jì)量點(diǎn)：H2PO4-?H++HPO42-產(chǎn)物是HPO42-，其為酸式鹽，c為0.1000/3mol/L,此時(shí)c?Ka3=(0.100