熱力學(xué)-熱力學(xué)在陶瓷材料研究中的應(yīng)用-課件

第七章熱力學(xué)在陶瓷材料研究中的應(yīng)用第七章熱力學(xué)在陶瓷材料研究中的應(yīng)用熱力學(xué)(Thermodynamics)是研究熱、及與其它形式能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，它包含當(dāng)體系變化時(shí)所引起的這些物理量的變化。材料熱力學(xué)是熱力學(xué)在材料科學(xué)上的應(yīng)用，是用熱力學(xué)定律研究材料中的相組成、相穩(wěn)定性、相變的方向及相變的驅(qū)動(dòng)能量等。熱力學(xué)是根據(jù)宏觀現(xiàn)象得到宏觀系統(tǒng)理論，不涉及體系原子結(jié)構(gòu)；統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法研究熱學(xué)分子運(yùn)動(dòng)的微觀理論。熱力學(xué)(Thermodynamics)是研究熱、及與其它形式20世紀(jì)60年代MIT首先開設(shè)材料熱力學(xué)課程將熱力學(xué)直接結(jié)合材料專業(yè)。內(nèi)容包括：熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律平衡態(tài)理論相平衡相律一級(jí)相變二級(jí)相變?nèi)芤簾崃W(xué)相圖熱力學(xué)等20世紀(jì)60年代MIT首先開設(shè)材料熱力學(xué)課程目的：掌握熱力學(xué)理論，進(jìn)行材料熱力學(xué)研究?jī)?nèi)容：陶瓷材料研究中熱力學(xué)應(yīng)用判據(jù)、方法；典型應(yīng)用目的：掌握熱力學(xué)理論，進(jìn)行材料熱力學(xué)研究§7-1經(jīng)典熱力學(xué)判據(jù)?亥姆霍茲(Helmholtz)自由能F由第二定律dS≥δQ/T和第一定律δQ=dU+δW可得：dU?TdS+δW≤0在恒溫條件下:δW≤-d(U–TS)令F≡U–TS，F(xiàn)稱為亥姆霍茲(Helmholtz)自由能δW≤-dF若體系在恒溫恒容且無(wú)其它功的情況下(pdV+δW′=0)，則dF≤0或ΔF≤0§7-1經(jīng)典熱力學(xué)判據(jù)?吉布斯(Gibbs)自由能若體系在恒溫恒壓，并有膨脹功以外的其它功δW′，則式(δW≤-d(U–TS)）→pdV+δW′≤-d(U–TS)可寫成δW′≤-d(U+pV–TS)或δW′≤-d(H–TS)令G≡H–TS，G稱為吉布斯(Gibbs)自由能則得δW′≤-dGG是狀態(tài)函數(shù)，其物理意義為在恒溫恒壓下，一個(gè)封閉體系所能做的最大非膨脹功等于吉布斯自由能的減少。若體系在恒溫恒壓且無(wú)其它功的條件下dG≤0或ΔG≤0?吉布斯(Gibbs)自由能幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系（1)化學(xué)反應(yīng)的△G0能否判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向化學(xué)反應(yīng)等溫方程：式中，J包含作用物是氣體物質(zhì)的分壓，平衡時(shí)△G=0，例如：方解石分解反應(yīng)：其說(shuō)明在一定溫度下，方解石分解達(dá)到平衡時(shí)，為一常數(shù)。在530℃時(shí)，在890℃時(shí)，（1)化學(xué)反應(yīng)的△G0能否判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向?(2)Gibbs-Helmholtz方程由G=H?TS和可得：改寫為：

同理可得：式中：若已知ΔCp,則可得ΔG~T關(guān)系式Gibbs-Helmholtz方程?(2)Gibbs-Helmholtz方程Gibbs-He

利用Cp和Gibbs-Helmholtz方程求ΔG若C=a+bT?cT?2則：則：∴利用Cp和Gibbs-Helmholtz方程求ΔG由已知的ΔH值求得ΔH0，如298K時(shí)：積分常數(shù)I可用已知298K時(shí)的帶入前式求得若近似將△H0當(dāng)作常數(shù)，則由已知的ΔH值求得ΔH0，求固液轉(zhuǎn)變的△G(T)解：可得△H0

222222求固液轉(zhuǎn)變的△G(T)解：可得△H0222222式精確，但計(jì)算和作圖不便?？刹捎没貧w分析法將多項(xiàng)式回歸為二項(xiàng)式二項(xiàng)式是直線方程，計(jì)算作圖方便，同時(shí)回歸所得二項(xiàng)式與原多項(xiàng)式準(zhǔn)確性相近很多化合物標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能與溫度關(guān)系數(shù)據(jù)可查式化合物標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能應(yīng)用1以碳電極生產(chǎn)電熔剛玉時(shí)產(chǎn)生Al4C3的熱力學(xué)分析：在2100℃電熔溫度下，采用碳電極制備電熔剛玉時(shí)是否會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：由熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)查得各化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能與溫度關(guān)系為：?化合物標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能因此，反應(yīng)式?的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為：T=2373K時(shí)，因此，反應(yīng)式?的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為：T=2373K時(shí)，大氣中CO分壓很低，因此以碳電極生產(chǎn)電熔剛玉時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)，使剛玉制品含有Al4C3。為避免產(chǎn)生Al4C3，因此不能采用碳電極埋弧來(lái)生產(chǎn)電熔剛玉，或可采用添加劑來(lái)消除Al4C3的生成。大氣中CO分壓很低，因此以碳電極生產(chǎn)電熔剛玉時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)，使化合物標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能應(yīng)用2連續(xù)鑄鋼用熔石英陶瓷水口在澆注錳鋼蝕損嚴(yán)重的熱力學(xué)分析已知澆鑄溫度1550℃，16Mn鋼中含1.5%Mn和0.3%Si。分析是否會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：由熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)查得各化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能與溫度關(guān)系為：(D)化合物標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能因此，反應(yīng)式(D)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為：利用化學(xué)反應(yīng)等溫方程因此，反應(yīng)式(D)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為：利用化學(xué)反應(yīng)等溫（3）吉布斯自由能函數(shù)（熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)）在熱力學(xué)中將稱為物質(zhì)i的焓函數(shù)。其中Hi,R為參考溫度下物質(zhì)i的標(biāo)準(zhǔn)焓對(duì)于氣態(tài)物質(zhì)，以表示對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)，以表示在TK時(shí)的吉布斯自由能：可得（3）吉布斯自由能函數(shù)（熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)）在熱力學(xué)中將稱為物質(zhì)i令：稱為物質(zhì)i的吉布斯自由能函數(shù)使用計(jì)算時(shí)，需首先計(jì)算出產(chǎn)物與原始物的函數(shù)差值，即故

令：統(tǒng)一參考溫度為298K，可得：例：確定反應(yīng)在1600K下能否生成鎂橄欖石？解：有熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)查得：統(tǒng)一參考溫度為298K，可得：例：確定反應(yīng)在1600K下能否熱力學(xué)--熱力學(xué)在陶瓷材料研究中的應(yīng)用--課件1320℃合成鎂橄欖石XRD譜圖1320℃合成鎂橄欖石XRD譜圖§7-2非氧化物及其復(fù)合材料熱力學(xué)1阿?。ˋlON)與鎂阿隆（MgAlON)§7-2非氧化物及其復(fù)合材料熱力學(xué)1阿?。ˋlON)與鎂2AlON的氧化熱力學(xué)AlON在空氣中易被氧化上述反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為：由化學(xué)等溫方程：(1)2AlON的氧化熱力學(xué)上述反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為：由化在空氣中，則：當(dāng)時(shí)△G皆小于零在空氣中，則：當(dāng)時(shí)△G皆小于零埋碳條件下埋碳層內(nèi)：埋碳條件下埋碳層內(nèi)：T=1873K時(shí)，T=1873K時(shí)：△G1=18900J/molAlON在此溫度下不會(huì)被氧化，但低溫下仍有被氧化的可能。帶入△G1：T=1873K時(shí)，T=1873K時(shí)：△G1=18900J/2氮化硅體系熱力學(xué)研究2氮化硅體系熱力學(xué)研究§7-3統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在材料工程中的應(yīng)用ZrO2-CeO2陶瓷的穩(wěn)定性及催化作用結(jié)構(gòu)陶瓷——力學(xué)性能（強(qiáng)度、韌性）氧傳感器、燃料電池——固體氧化物電解質(zhì)透氧膜——氧離子導(dǎo)體汽車尾氣三元催化劑——吸排氧特性§7-3統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在材料工程中的應(yīng)用ZrO2-CeO2陶建立模型ZrO2-CeO2→→非化學(xué)計(jì)量Zr1-zCezO2-x體系轉(zhuǎn)變?yōu)橼I三元系ZrO2-CeO2-CeO1.5由其子二元系相圖導(dǎo)出相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)ZrO2-CeO1.5CeO2-CeO1.5ZrO2-CeO2其中立方固溶體(CSS）是研究的主要物相，決定材料性能建立模型在ZrO2-CeO2子系中，采用化合物能量模型時(shí)，無(wú)需引入缺陷至亞點(diǎn)陣以保持電中性?？煞奖愕囊?Zr+4,Ce+4)(O-2)2表示css相結(jié)構(gòu)。ZrO2-CeO2-CeO1.5體系結(jié)構(gòu)式可寫為以(Zr+4,Ce+3,Ce+4)(O-2,Va0)2帶入二元系熱力學(xué)數(shù)據(jù)，求出Gibbs自由能在ZrO2-CeO2子系中，采用化合物能量模型時(shí)，無(wú)需引入缺ZrO2-CeO1.5子二元系含有一個(gè)化學(xué)計(jì)量比相，5個(gè)溶液相立方相(css)、液相(l)、六方相(hss)、四方相(tss)、單斜相(mss)除css外其余各相轉(zhuǎn)變過(guò)程中不涉及價(jià)鍵變化，用替代溶液模型處理：ZrO2-CeO1.5子二元系熱力學(xué)--熱力學(xué)在陶瓷材料研究中的應(yīng)用--課件第一項(xiàng):各組元的Gibbs自由能的機(jī)械混合第二項(xiàng)：混合熵第三項(xiàng)：多余自由能其中交互系數(shù)為溫度函數(shù)展開為：第一項(xiàng):各組元的Gibbs自由能的機(jī)械混合Css相分為陽(yáng)離子點(diǎn)陣和陰離子點(diǎn)陣Css相分為陽(yáng)離子點(diǎn)陣和陰離子點(diǎn)陣式(7.4)中有4個(gè)G0需要確定式(7.4)中有4個(gè)G0需要確定此結(jié)構(gòu)可以以圖7.1成分方形圖給出且只有當(dāng)成分處于電中性線