環(huán)境化學(xué)-戴樹桂版-第二版-課件-10第3章(第2節(jié)2)

本次課主要內(nèi)容溶解-沉淀氧化物和氫氧化物硫化物碳酸鹽（開放-封閉）氧化-還原自然水環(huán)境主要氧化劑-還原劑pE—電子活度1三、溶解和沉淀溶解表示污染物在水環(huán)境中遷移能力.水是極性分子.思考：水對離子鍵化合物硫酸鹽(金屬與SO42-)的溶解能力和對共價鍵的硫化物（金屬與S2-）的溶解能力那個更大？溶解度可以用來衡量一般金屬化合物在水中遷移能力。溶解度小者，遷移能力小。溶解度大者，遷移能力大溶度積來表征溶解反應(yīng)時固—液多相平衡體系中溶解度，天然水中各種礦物質(zhì)的溶解和沉淀作用遵守溶度積原則。溶解度小于0.01g/100g水的物質(zhì)，“難溶物”。0、概述-溶解水污染控制中化學(xué)沉淀法是除去水中污染物的一種處理方法2在溶解和沉淀現(xiàn)象研究中，平衡關(guān)系和反應(yīng)速率兩者都是重要的。平衡關(guān)系可表征污染物溶解或沉淀作用的方向，并可以計算平衡時溶解或沉淀的量。反應(yīng)速率可表征溶解或沉淀的快慢。但是經(jīng)常發(fā)現(xiàn)用平衡計算所得結(jié)果與實際觀測值相差甚遠(yuǎn)。原因？多相(非均相)環(huán)境，因素復(fù)雜（不易達(dá)到平衡；預(yù)測的穩(wěn)定固相不一定就是所形成的相；過飽和現(xiàn)象；溶解的離子進(jìn)一步反應(yīng)；引用不同文獻(xiàn)的平衡常數(shù)有差異）0、概述－溶解3沉淀過程（是溶解過程的逆過程），三階段：成核作用：晶核形成是溶液中無規(guī)則運(yùn)動的溶質(zhì)組分變成具有確定表面的具有組織的結(jié)構(gòu)。這一過程需要能量，因此沉淀形成之前溶液必須過飽和。晶體生長：晶體不斷從溶液中取得離子，使晶核顆粒長大。晶核聚集：晶核顆粒不斷相互聚集，最終沉淀0、概述－沉淀4沉淀類型：自由沉淀：顆粒在沉淀過程中呈離散狀態(tài)，互不干擾，其形狀、尺寸、密度等均不改變，下沉速度恒定。

絮凝沉淀：水中懸浮物濃度不高，但有絮凝性時，在沉淀過程中，顆粒相互凝聚。成層沉淀：當(dāng)懸浮物濃度較高時，每個顆粒下沉都受到周圍其他顆粒的干擾，顆?；ハ酄砍缎纬删W(wǎng)狀的“絮毯”整體下沉。壓縮沉淀：當(dāng)懸浮物濃度很高，顆?；ハ嘟佑|，相互支承時，在上層顆粒的重力作用下，下層顆粒的水被濟(jì)出，污泥層被壓縮。0、概述－沉淀5主要化合物的溶度積金屬氧化物氫氧化物硫化物碳酸鹽多種成分共存61、氧化物和氫氧化物：Al(OH)3、Fe(OH)3、Hg(OH)2、Pb(OH)等同一種金屬的氫氧化物沉淀可能有多種形態(tài)，其在水環(huán)境中的行為差別很大。氧化物可看成是氫氧化物脫水而成(2Al(OH)3=Al2O3+3H2O)。其溶解沉淀直接與pH值有關(guān)，因此涉及到水解和羥基配合物的平衡過程,復(fù)雜多變.強(qiáng)電解質(zhì)最簡單關(guān)系式：Me(OH)n(s)→Men++nOH-

Ksp

（1）僅考慮沉淀固相與直接溶解離子之間的平衡7

溶度積：Ksp=[Men+][OH－]n

轉(zhuǎn)換為：[Men+]=Ksp

/[OH－]n=Ksp[H+]n/Kwn–lg[Men+]=–lgKsp–nlg[H+]+nlgKwpc=pKsp–npKw+npH=(pKsp-14n)+npH

關(guān)系圖：pC—pH

直線斜率：n，即金屬離子價。

直線橫軸截距：–lg[Men+]=0或[Men+]=1.0mol/L時的pH值：89靠圖右邊金屬氫氧化物溶解度大于靠左邊的。據(jù)此圖可查各種金屬離子在不同pH溶液中能存在的最大飽和濃度。眾多金屬隨著溶液pH的降低，LogC增加，即溶解度增加，說明什么？解釋了酸性環(huán)境中重金屬的毒性更強(qiáng)10（2）進(jìn)一步考慮固相與羥基配合離子間平衡實際天然水中，還存在沉淀固相和羥基金屬離子配合物[Me(OH)nz－n]平衡。Pb2+:在25℃固相與溶質(zhì)化合態(tài)之間所有可能的反應(yīng)：PbO(s)+2H+→Pb2++H2O1g*Ks0=12.7PbO(s)+H+→PbOH+

lg*Ks1=5.0PbO(s)+H2O→Pb(OH)20lgKs2=–4.4PbO(s)+2H2O→Pb(OH)3－+H+1g*Ks3=–15.4所以：[Pb(Ⅱ)T]=*Ks0[H+]2+*Ks1[H+]+Ks2+*Ks3[H+]－111表明固體的氧化物和氫氧化物具有兩性的特征。（考慮和圖3-11區(qū)別）它們和質(zhì)子或羥基離子都發(fā)生反應(yīng)，存在有一個pH值，在此pH值下溶解度為最小值，在酸性或堿性更強(qiáng)的pH值區(qū)域內(nèi)，溶解度都變得更大。12實際應(yīng)用：在實際應(yīng)用中，人們常?？刂扑w的pH，使其中的重金屬離子生成氫氧化物沉淀，以除去廢水中的重金屬。若要除去廢水中兩性金屬離子，則必須嚴(yán)格控制其pH值。如在pH＜5時，Cr3+以水合絡(luò)離子形式存在；pH＞9時，則生成羥基絡(luò)離子；只有在pH為8時，Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3，水中Cr3+量最小。即去除污水中的Cr3+，應(yīng)控制pH為8。

一般說來，大部分金屬離子氫氧化物在pH較高時，其溶解度較小，遷移能力較弱；若水體pH較小，金屬氫氧化物的溶解度升高，金屬離子的遷移能力也就增大13Fe3+:在25℃固相與溶質(zhì)化合態(tài)之間可能的反應(yīng)：Fe(OH)3(s)≒30H-+Fe3+1gK0=38Fe3++H2O≒H++FeOH2+lgK1=2.16Fe3++2H2O≒2H++Fe(OH)2+lgK2=6.74Fe3++4H2O≒4H++Fe(OH)4-1gK3=232Fe3++2H2O≒2H++Fe2(OH)22+1gK4=2.85所以：有下圖天然水中，存在沉淀固相和羥基金屬離子配合物[Me(OH)nz－n]平衡14再次驗證存在最小溶解度的pH152、硫化物（一般溶解度很?。┙饘倭蚧锉葰溲趸锶芏确e更小，重金屬硫化物在中性條件下實際上是不溶的，因此天然水中若S2-存在，則能自凈重金屬。Fe、Mn和Cd的硫化物鹽酸中可溶，

Ni、Co的硫化物在鹽酸中難溶的

Cu、Hg、Pb的硫化物只在硝酸中才能溶解16硫化物溶度積從表中可以看出，只要水環(huán)境中存在S2－，幾乎所有重金屬都可以除去17水中有H2S，呈二元酸狀態(tài)，分級電離：

H2S（g）→H++HS－

K1=8.9×10－8HS－→H++S2－

K2=1.3×10－15

相加：H2S→2H++S2－K1·2=[H+]2[S2－]/[H2S]=K1·K2=1.16×10－22飽和水溶液中，H2S濃度總是保持在0.1mol/L，代入上式：[H+]2[S2－]=1.16×10－22×0.1=1.16×10－23=Ksp’因此可把1.16×10－23看成溶度積?？汕蟮么巳芤褐衃S2－]濃度：[S2－]=Ksp’/[H+]2=1.16×10－23/[H+]218若溶液中存在二價金屬離子Me2+，則有：[Me2+][S2－]=Ksp因此在硫化氫和硫化物均達(dá)到飽和溶液中：[Me2+]=Ksp/[S2－]=Ksp[H+]2/Ksp’=Ksp[H+]2/(0.1K1·K2)算例：某25攝氏度天然水pH=3.2,硫化氫飽和，CuS溶度積=6.3×10-36，求CuS溶解飽和情況下[Cu2+]=？硫化物19硫離子的存在能夠沉淀大多重金屬由于硫化物的溶解度甚小，當(dāng)水中出現(xiàn)少量硫離子時，即可出現(xiàn)金屬硫化物沉淀，使重金屬離子的遷移能力大大降低。例如，當(dāng)含有10-10mol/L的硫離子時，水體中的Cu2+、Cd2+、Pb2+離子的平衡濃度分別為6×10-26、8×10-17和10-18mol/L，說明這些離子完全被沉淀出來。其他金屬離子如Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Hg2+等，在[S2-]=10-10mol/L情況下，也完全可以從水中沉淀出來?？梢娏螂x子對重金屬在水體中的遷移有較大影響，在厭氧水體中的影響則更大。203．碳酸鹽特點(diǎn)：碳酸鹽作為固相比氧化物、氫氧化物更穩(wěn)定；與氫氧化物不同，不是由OH－直接參與沉淀反應(yīng)；CO2存在氣相分壓；水的碳酸鹽溶解度很大程度取決于CO2分壓。分壓大，有利溶。pbCO3在天然水溶解度比在蒸餾水中大數(shù)倍，為什么？實質(zhì)：碳酸鹽沉淀實質(zhì)上是二元酸在三相中的平衡分布問題。對待Me2+—CO2—H2O體系多相平衡，主要分兩種情況：①對大氣封閉的體系(只考慮固相和溶液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸類處理)；②除固相和液相外還包括氣相(含CO2)體系。21天然水體系中CaCO3重要-大量存在(1)封閉體系(沉積物中碳酸鈣溶解到分層的湖泊底層水中)CT=常數(shù)，CaCO3的溶解度：CaCO3(s)→Ca2++CO32－

Ksp=[Ca2+][CO32－]=10－8.32[Ca2+]=Ksp/[CO32－]=Ksp/(CTα2)

關(guān)系曲線：lgC—pH（α2）對任何與MeCO3(s)平衡的[Me2+]都可寫出類似方程，并可給出lg[Me2+]對pH值曲線圖。22關(guān)系曲線：lgC—pH（α2）該圖由溶度積方程和碳酸平衡疊加構(gòu)成。[Ca2+]和[CO32-]的乘積必須是常數(shù)。pH>pK2時（α2≈1），lg[CO32－]線斜率為零，lg[Ca2+]線斜率也為零，此時飽和濃度[Ca2+]=Ksp/[CO32－]；pK1<pH<pK2時（α2≈k2/[H+]），lg[CO32－]的斜率為+1，相應(yīng)lg[Ca2+]的斜率為–1；pH<pK1時（α2≈K2K1/[H+]2），lg[CO32－]的斜率為+2，為保持乘積[Ca2+][CO32－]的恒定，lg[Ca2+]斜率為–2。封閉體系思考：上圖是如何作出的？23思考算例：求封閉體系碳酸鈣在25攝氏度純水中的溶解度（S），pH、總堿度（Alk）（忽略離子強(qiáng)度及配合作用影響，）要求會求解思路：CaCO3(s)→Ca2++CO32－電荷平衡方程2[Ca2+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]代入[OH-]=Kw/[H+]，

[HCO3-]=CTα1=Sα1

[CO32-]=CTα2=Sα2同時Ksp=[Ca2+][CO32－]=SCTα2=SS

α2電荷平衡方程轉(zhuǎn)變?yōu)镵sp、α2、α1、Kw

、[H+]等式

pH=9.95S=[Ca2+]=1.27*10-4molL-1

Alk=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]=2.5*10-4molL-124天然水體系中CaCO3重要(2)開放體系現(xiàn)象：當(dāng)?shù)叵滤鹘?jīng)生物活動頻繁的土壤（二氧化碳多），導(dǎo)致碳酸鈣溶解，流出地面后，二氧化碳逸出，導(dǎo)致碳酸鈣沉淀，石灰華實驗：向純水中加入CaCO3(s)，并且將此溶液暴露于含有CO2的氣相中,因大氣中CO2分壓固定，溶液中的[CO2]濃度也相應(yīng)固定。和封閉體系明顯不同，此溶液中[Ca2+]≠CT。要與氣相中CO2處于平衡，[Ca2+]≠cT，但仍保持電中性：綜合氣液平衡式和固液平衡式，可以得到基本計算式25開放體系同樣繪出開放體系下的pC—pH圖碳酸鹽中金屬離子隨pH升高而降低；再次驗證堿性條件下重金屬危害較小。碳酸根隨pH升高而升高兩者的交點(diǎn)即二者濃度相等時pH26思考算例：求開放體系（pCO2=10-3.5atm）碳酸鈣在25攝氏度純水中平衡時溶解度（S），pH、總堿度（Alk）（忽略離子強(qiáng)度及配合作用影響）思路：電荷平衡方程2[Ca2+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]S≠CT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]代入[H2CO3*]=KHPCO2=10-5molL-1=α0CT

[OH-]=Kw/[H+]，

S=[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=Ksp/CTα2=Ksp

α0/10-5α2

[CO32-]=CTα2[HCO3-]=CTα1電荷平衡方程轉(zhuǎn)變?yōu)镵sp、α2、α1、Kw

、[H+]等式

pH=8.3S=[Ca2+]=1.0*10-3molL-1(大于封閉體系)

Alk=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]=1.0*10-3molL-1大于封閉體系27思考舉例水體中重金屬離子與相應(yīng)的陰離子生成硫化物、碳酸鹽等難溶化合物，大大限制了重金屬污染物在水體中的擴(kuò)散范圍，使重金屬主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金屬離子在水中的遷移能力，在某種程度上可以對水質(zhì)起凈化作用。例如，北高加索一家鉛鋅冶煉廠的含鉛廢水經(jīng)化學(xué)處理后排入河水中，排污口附近水中鉛的含量為0.4～0.5mg/L，而在下流500m處鉛的含量只有3～4μg/L。其原因有三：(1)含鉛廢水的稀釋、擴(kuò)散；(2)鉛與水中的陰離子生成PbCO3、PbSO4、Pb(OH)2等難溶物；(3)懸浮物和底泥對鉛有高度的吸附作用；所以自工廠排放出來的鉛主要集中在排污口附近的底泥中，有可能成為次生污染源。

水體中重金屬離子除了進(jìn)行沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)外，還可以與很多配體發(fā)生配合或螯合反應(yīng)。28四、氧化—還原

1、概述無論在天然水中還是在水處理中，氧化還原反應(yīng)都起著重要作用。天然水被有機(jī)物污染后，溶解氧減少，使魚類窒息死亡，而且溶解氧的大量減少會導(dǎo)致水體形成還原環(huán)境。一些污染物形態(tài)發(fā)生了變化。一般假定體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，實際上是不可能的，因為大多數(shù)氧化還原反應(yīng)非常緩慢，很少達(dá)到平衡。而且，實際中存在的往往是幾種不同的氧化還原反應(yīng)的混合行為。29四、氧化—還原

1、概述如，一個厭氧性湖泊：其下層的元素將以還原形態(tài)存在：碳還原成–4價形成CH4；氮形成NH4+；硫形成H2S；鐵形成可溶性Fe2+。而表層水可被大氣中氧飽和，成為氧化性介質(zhì)，如果達(dá)到熱力學(xué)平衡時，則上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為NO3－；鐵成為Fe(OH)3沉淀；硫成為SO42－。30氧化－還原主要內(nèi)容電子活度與氧化還原電位天然水的pE與決定電位重金屬元素的氧化還原轉(zhuǎn)化無機(jī)氮化物的氧化還原轉(zhuǎn)化無機(jī)硫的氧化還原轉(zhuǎn)化無機(jī)砷的氧化還原轉(zhuǎn)化水中有機(jī)物的氧化312、天然環(huán)境中的氧化劑和還原劑氧占地殼總量的47%，自然界中，大部分物質(zhì)以氧化態(tài)存在。氧化態(tài)：如地殼表面的風(fēng)化殼、土壤、沉積物中的礦物，都是以氧化態(tài)存在的。為什么？還原態(tài)：有機(jī)質(zhì)（動植物殘體及其分解的中間產(chǎn)物）。另外一些沉積物形成的土壤、淹水土壤為還原性環(huán)境。自然界重要氧化劑：大氣中自由氧、水圈中溶解氧、Fe3+、Mn4+、其次是SO42-、Cr6+、NO3-等。自然界重要還原劑：Fe2+、S2-、有機(jī)物、其次Mn2+、Cr3+。323、氧化還反應(yīng)概念回顧本質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移，就像酸堿反應(yīng)實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程一樣。氧化過程：失去電子，結(jié)果是元素化合價升高；還原過程：得到電子，結(jié)果是元素化合價降低；氧化劑：得到電子被還原，化合價降低；還原劑：失去電子被氧化，化合價升高；例如：6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O

實際為兩個半反應(yīng)，氧化反應(yīng)：6Fe2+(還原劑)-6e=6Fe3+

還原反應(yīng)：Cr2O72-(氧化劑)+14H++6e=2Cr3++7H2O334、電子活度和氧化還原電位(1)電子活度：酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)之間存在著概念上的相似性。仿pH的定義：pH=–lg(aH+)。式中：aH+—?dú)潆x子在水溶液中的活度。相似pE的定義：pE=–lg(ae)

式中：ae—水溶液中電子的活度。由于aH+可以在好幾個數(shù)量級范圍內(nèi)變化，所以pH可以很方便地用來表示aH+

。同樣，一個穩(wěn)定的水系統(tǒng)的電子活度可以在20個數(shù)量級范圍內(nèi)變化，所以也可以很方便地用pE來表示ae。pE嚴(yán)格的熱力學(xué)定義基于下列反應(yīng)：

2H+(aq)+2e→H2(g)

當(dāng)這個反應(yīng)的全部組分都以1個單位活度存在時，該反應(yīng)的自由能變化△G可定義為零。就是說：當(dāng)H+（aq）在1單位活度與1大氣壓H2平衡（同樣活度為1.00）的介質(zhì)中，電子活度才為1.00(pE=0.00）。34pE表示平衡狀態(tài)下(假想)的電子活度，它衡量溶液接收或遷移電子的相對趨勢，在還原性很強(qiáng)的溶液中，其趨勢是給出電子。(2)氧化還原電位E和pE的關(guān)系氧化還原半反應(yīng)：Ox（氧化劑）+ne→Red（還原劑）根據(jù)Nernst方程式：

反應(yīng)平衡時：

又因為=K，所以35pE—E關(guān)系根據(jù)pE的定義，則可改寫上式為：

(25℃)pE是無因次指標(biāo)，它衡量溶液中可供給電子的水平。同樣(25℃)

因此根據(jù)Nernst方程，可得到：=+lg([反應(yīng)物]/[生成物])所以pE的一般表示形式為：pE=pE0+lg([反應(yīng)物]/[生成物])36對包含n個電子氧化—還原反應(yīng)，平衡常數(shù)：(25℃)此處E0是整個反應(yīng)的E0值，故平衡常數(shù)：lgK=n(pE0)同樣，對于一包括n個電子的氧化還原反應(yīng)，自由能變化可從以下兩個方程中任一個給出：△G=–nFE

或者△G=–2.303nRT(pE)=–2.303RTlgK所有反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(純液體、純固體、溶質(zhì)活度為1.00)：△G0=–nFE0或者△G0=–2.303nRT(pE0)pE和自由能關(guān)系37舉例：厭氧條件下硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨鹽NO3—NH4+。T=298K，求E0、PE0、K解：已知NO3-+H++e=NH4++H2O△Gf0-110.50KJ/mol-79.50KJ/mol