晶體學之晶體的宏觀對稱

材料的結(jié)構參考書：材料的結(jié)構余永寧毛衛(wèi)民編著冶金工業(yè)出版社晶體(結(jié)晶)學概述結(jié)晶學：是以晶體為研究對象的一門自然科學。螢石經(jīng)典晶體學1669年，丹麥斯泰諾發(fā)現(xiàn)晶體面角守恒定律。1801年，法國赫羽依發(fā)現(xiàn)了晶體學基本定律，即有理指數(shù)定律。1809年，沃拉斯通設計出反射測角儀，使測量精度得到提高，從而開始了大量測量晶體外形以推斷內(nèi)部結(jié)構的工作。1805~1809年，德國韋斯總結(jié)出晶體對稱定律。1830年，德國黑薩爾推導出了經(jīng)典晶體學描述晶體外形對稱性的32種點群。1885~1890年，俄國費德羅夫，德國熊夫利斯推導出了描述晶體結(jié)構對稱性的230種空間群。19世紀末期，晶體結(jié)構的點陣理論已基本成熟，為后來的晶體結(jié)構分析奠定了理論基礎。這些理論至今仍然成立。近代晶體學1895年，德國物理學家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。1912年，德國勞埃用X射線作光源，用晶體作光柵，進行照射實驗，發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象。這是一個具有劃時代意義的實驗。首先它證實了晶體結(jié)構點陣理論的正確性，其次它確定了X射線的本質(zhì)，即X射線是電磁波，同時它奠定了近代晶體學基礎，使X射線成為認識晶體結(jié)構的重要手段并形成了X射線晶體學。1913年，英國布拉格父子和俄國吳里夫推導出了X射線衍射的最基本公式，即布拉格公式，極大地推動了晶體結(jié)構的分析工作。20年代以后，人們收集X射線衍射譜，測量各種有代表性無機物和結(jié)構簡單的有機物的晶體結(jié)構。60年代，人們已能測定蛋白質(zhì)大分子的晶體結(jié)構。(1)晶體生成學：研究天然及人工晶體的發(fā)生，成長和變化的過程與機理，以及控制和影響它們的因素。(2)幾何結(jié)晶學：研究晶體外表幾何多面體的形狀以及其間的規(guī)律性。(3)晶體結(jié)構學：研究晶體內(nèi)部結(jié)構中質(zhì)點排布的規(guī)律性，以及晶體結(jié)構的不完善性(如晶體的對稱性，原子在晶體點陣中的位置及晶體缺陷等)。(4)晶體化學：研究晶體的化學組成與晶體結(jié)構及晶體的物理、化學性質(zhì)間關系的規(guī)律性。(5)晶體物理學：研究晶體的各項物理性質(zhì)及其產(chǎn)生的機理。結(jié)晶學分為5部分：結(jié)晶學研究手段和方法(1)研究晶體化學成分一般采用化學分析、光譜分析和電子探針分析(2)研究晶體結(jié)構的基本方法是X射線衍射分析，透射電鏡，紅外光譜和穆斯堡爾譜等各種譜學方法(3)對晶體形貌的研究，傳統(tǒng)的測角術仍是基本方法。研究晶體表面形貌，還需要進行電子顯微鏡研究。(4)對晶體生長的研究，除對天然晶體的觀測外，主要是通過人工晶體的培養(yǎng)，研究晶體生長機理，并合成所需的各種晶體。(5)對晶體的各種物理性能的研究和物理常數(shù)的測定，常采用電子顯微鏡，波譜分析和電學、磁學、熱學、力學等各種方法。晶體的概念對晶體的認識始于外部形態(tài)的觀察影響晶體外形的主要因素有兩個：(1)晶體的內(nèi)部結(jié)構(2)晶體生長的物理化學條件一個單晶體的規(guī)則幾何外形一定是一個凸多面體正八面體結(jié)構金剛石石榴子石的正十二面體結(jié)構理想形態(tài)方解石多晶冰糖黃鐵礦非理想形態(tài)晶體：是結(jié)構單元(原子，離子，分子等)具有三維長程有序排列的一切固體物質(zhì)。晶體的特征(1)晶體的不完整性(2)晶體存在的普遍性(3)晶體的基本共性:如均勻性，各向異性，對稱性，固定的熔點(4)晶體的轉(zhuǎn)化(5)晶態(tài)的穩(wěn)定性對晶體本質(zhì)的揭示始于1912年應用X射線對晶體構造進行研究非晶體非晶質(zhì)狀態(tài)是物質(zhì)結(jié)構的一種狀態(tài)，也稱為非晶態(tài)、無定型態(tài)或玻璃態(tài)。非晶態(tài)的固體物質(zhì)的結(jié)構基元僅具有短程有序的排列，即一個結(jié)構基元在較小的范圍內(nèi)與其近鄰的幾個結(jié)構基元間保持著有序的排列，而沒有長程有序的排列。這些固體物質(zhì)被稱為非晶體。晶體與非晶體的區(qū)別在于其內(nèi)部質(zhì)點排列是否具有周期性專題一晶體的宏觀對稱對稱的概念晶體的對稱要素對稱要素的組合規(guī)律對稱型(點群)及其符號晶體的對稱分類主要內(nèi)容一、對稱的概念對稱：物體(或圖形)中，其相同部分之間的有規(guī)律重復。對稱的條件:(1)物體或(圖形)必須包含有若干個彼此相同的部分或者本身可以被劃分為若干個彼此相同的部分。(2)這些相同的部分之間還必須能借助于某種特定的動作而發(fā)生有規(guī)律的重復。為此，要求各個相同部分之間，必須相對于一定的幾何要素(點、線、面等)作某種有規(guī)律的分布，即對稱分布。對稱操作(對稱變換)：能夠使對稱物體(或圖形)中的各個相同部分作有規(guī)律重復的變換動作。物體在經(jīng)過對稱變換后，其各個相同部分便可以相互發(fā)生重復，相應地整個物體的位象復原。亦即物體在經(jīng)過對稱變換后的形象及其所處的方位，都與變換前的狀況完全相同，就好像沒有進行過變換一樣。對稱要素：在進行對稱變換時所憑借的幾何要素——點、線、面等。一定的對稱要素均有一定的對稱變換與之相對應。必須注意：有的對稱變換可以用相應的實際行動來具體進行，例如旋轉(zhuǎn)，就可以使物體繞某一直線為軸具體進行轉(zhuǎn)動；但有的對稱變換，例如反映，以及還有所謂的倒反，卻是無法用某種實際的行動來具體進行的，而只能設想按相應的對稱變換關系來變換物體中每一個點的位置。二、晶體的對稱要素宏觀晶體中所可能出現(xiàn)的對稱要素包括:(1)對稱中心(Centerofsymmetry,符號C)(2)對稱面(symmetryplane,符號P)(3)對稱軸(symmetryaxis,符號Ln)(4)倒轉(zhuǎn)軸(rotoinversionaxis,符號Lin)(5)映轉(zhuǎn)軸(rotoreflectionaxis,符號Lsn)為一假想的幾何點，相應的對稱變換是對于這個點的倒反(反伸)。對稱中心的作用相似于一個照相機鏡頭，由對稱中心聯(lián)系起來的兩個相同部分，分別相當于物體和像，兩者互為上下、左右、前后均顛倒相反的關系。但在此，相當于物體與象的兩個相同的部分，其大小相等，且各對應點至對稱中心的距離也都相等。對稱中心(centerofsymmetry，符號C)所謂反伸操作就是將圖形與對稱中心做連線，該連線延長到對稱中心等距離的地方形成相同的圖形。晶體如具有對稱中心時，它必定位于晶體的幾何中心；晶體上所有的晶面必定全都成對地呈反向平行的關系，同形等大。為一假想的平面，相應的對稱變換為對此平面的反映。對稱面的作用就好像一面鏡子，由對稱面聯(lián)系起來的兩個相同部分，分別相當于物體與象，兩者互成鏡象反映的關系。對稱面(symmetryplane，符號P)m如果垂直于對稱面作任意直線時，則在此直線上，位于對稱面的兩側(cè)，且距對稱面等距離的地方，必可找到性質(zhì)完全相同的對應點。P1、P2為對稱面，AD不是

晶體上可沒有對稱面；晶體中若有對稱面存在，必定通過晶體的幾何中心，并能將晶體等分為互成鏡像反映的兩個相同的部分，它們可以是垂直等分某些晶面的平面，或是包含某些晶棱的平面；晶體中可有一個或幾個對稱面，最多有9個，寫作9P。

立方體的九個對稱面ab對稱軸(symmetryaxis,符號Ln)為一假想的直線，相應的對稱變換為圍繞此直線的旋轉(zhuǎn)：每轉(zhuǎn)過一定角度，各個相同部分就發(fā)生一次重復，亦即整個物體復原一次。step366step1step2666step1step2step3軸次(n)：在旋轉(zhuǎn)一周的過程中，物體復原的次數(shù)，稱為該對稱軸的軸次。晶體中所能出現(xiàn)的對稱軸，其基轉(zhuǎn)角以及軸次不能是任意的，它們受到晶體對稱定律的制約?；D(zhuǎn)角(α)：為使物體復原所需要的最小轉(zhuǎn)角則稱為基轉(zhuǎn)角。66666666666666661-fold2-fold3-fold4-fold6-fold晶體對稱定律在晶體中，只可能出現(xiàn)軸次為一次、二次、三次、四次和六次的對稱軸，而不可能存在五次及高于六次的對稱軸。設B1ABA1是晶體中某一晶面上的一個晶列，AB為這一晶列上相鄰的兩個格點。A1ABB1

若晶體繞通過格點A并垂直于紙面的u軸順時針轉(zhuǎn)

角后能自身重合，則由于晶體的周期性，通過格點B也有一轉(zhuǎn)軸u。是的整數(shù)倍，相反若逆時針轉(zhuǎn)

'角后能自身重合，則A1ABB1

是的整數(shù)倍，晶體中允許的旋轉(zhuǎn)對稱軸只能是1，2，3，4，6度軸。綜合上述證明得：對稱軸在晶體中可能出現(xiàn)的位置是：有幾何中心時(1)兩個相對晶面的連線(2)兩個相對晶棱中點的連線(3)相對的兩個角頂?shù)倪B線無幾何中心時可能是某一晶面的中心、晶棱的中點及角頂三者中任意兩者之間的連線。倒轉(zhuǎn)軸(rotoinversionaxis,符號Lin)亦稱旋轉(zhuǎn)反伸軸，反軸或反演軸是一種復合的對稱要素。它的輔助幾何要素有兩個：一根假想的直線和此直線上的一個定點。相應的對稱變換就是圍繞此直線旋轉(zhuǎn)一定的角度及對于此定點的倒反(反伸)。這兩個變換動作是構成整個對稱變換的不可分割的兩個組成部分。無論是先旋轉(zhuǎn)后倒反，或是先倒反后旋轉(zhuǎn)，兩者的效果完全相同，但都是在兩個變換動作連續(xù)完成以后而使晶體復原。因此，就一般情況而言，一個倒轉(zhuǎn)軸并不等于一個對稱軸與對稱中心兩者的聯(lián)合。同對稱軸的情況一樣，倒轉(zhuǎn)軸也有一定的軸次和基轉(zhuǎn)角。Li1=CLi2=PLi3=L3+CLi4

Li6=L3+P軸次也只有除Li4是一種獨立的復合對稱要素之外，其余四種倒轉(zhuǎn)軸都各自與一定的簡單對稱要素或某兩個簡單對稱要素的聯(lián)合存在著等效關系。對稱要素間的等效關系是指：如果某一對稱要素E1所施行的對稱變換，能由另一對稱要素E2的對稱變換來代替(或者由另二對稱要素E3和E4的聯(lián)合變換來代替)，且最后能使物體(或圖形)達到完全相同的復原效果時，則對稱要素E1與E2等效(或者E1等效于E3和E4兩者的聯(lián)合)。以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應的對稱變換為圍繞該軸線旋轉(zhuǎn)90°和對于其上一個定點進行倒反兩者的復合。32以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應的對稱變換為圍繞該軸線旋轉(zhuǎn)90°和對于其上一個定點進行倒反兩者的復合。33以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應的對稱變換為圍繞該軸線旋轉(zhuǎn)90°和對于其上一個定點進行倒反兩者的復合。3434Step1:Rotate360/4以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應的對稱變換為圍繞該軸線旋轉(zhuǎn)90°和對于其上一個定點進行倒反兩者的復合。353535Step1:Rotate360/4Step2:Invert以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應的對稱變換為圍繞該軸線旋轉(zhuǎn)90°和對于其上一個定點進行倒反兩者的復合。36363636Step1:Rotate360/4Step2:Invert以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應的對稱變換為圍繞該軸線旋轉(zhuǎn)90°和對于其上一個定點進行倒反兩者的復合。3737373737Step1:Rotate360/4Step2:InvertStep3:Rotate360/4以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應的對稱變換為圍繞該軸線旋轉(zhuǎn)90°和對于其上一個定點進行倒反兩者的復合。383838383838Step1:Rotate360/4Step2:InvertStep3:Rotate360/4Step4:Invert以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應的對稱變換為圍繞該軸線旋轉(zhuǎn)90°和對于其上一個定點進行倒反兩者的復合。39393939393939Step1:Rotate360/4Step2:InvertStep3:Rotate360/4Step4:Invert以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應的對稱變換為圍繞該軸線旋轉(zhuǎn)90°和對于其上一個定點進行倒反兩者的復合。4040404040404040Step1:Rotate360/4Step2:InvertStep3:Rotate360/4Step4:InvertStep5:Rotate360/4以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應的對稱變換為圍繞該軸線旋轉(zhuǎn)90°和對于其上一個定點進行倒反兩者的復合。414141414141414141Step1:Rotate360/4Step2:InvertStep3:Rotate360/4Step4:InvertStep5:Rotate360/4Step6:Invert以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應的對稱變換為圍繞該軸線旋轉(zhuǎn)90°和對于其上一個定點進行倒反兩者的復合。42424242424242424242⊥

4-foldrotoinversion(4)倒轉(zhuǎn)軸對稱操作之圖解P⊥Li2

Li3‖L3Li6‖L3P⊥L3應用時，只考慮Li4和Li6。在晶體中，獨立的Li4和Li6出現(xiàn)的可能情況是：一個晶體，如沒有C,但有一L3，且垂直此還有一個P時，則在此L3的方向上肯定有一Li6存在，而且由Li6可以完全取代此L3+P的聯(lián)合。一個晶體，如沒有C，但有L2時，則此L2有可能是一個Li4，但并非必定就是一個Li4；若確為Li4時，則此L2將被包含在Li4之內(nèi)而不再獨立存在。映轉(zhuǎn)軸(rotoreflectionaxis,符號Lsn)亦稱旋轉(zhuǎn)反映軸是一種復合的對稱要素。它的輔助幾何要素有兩個：一根假想的直線和垂直此直線的一個平面。相應的對稱變換就是圍繞此直線旋轉(zhuǎn)一定的角度及對于此平面反映的復合。在晶體中，只能有一次、二次、三次、四次及六次的映轉(zhuǎn)軸基于等效關系的考慮，可以得出以下結(jié)論L2s=L1i

=CL1s=L2i

==PL6s=L3i

=L3+CL4s

=L4iL3s=L6i=L3+P每一個映轉(zhuǎn)軸都可以由與之等效的倒轉(zhuǎn)軸來代替它。映轉(zhuǎn)軸對稱操作之圖解綜上所述，在晶體的外部形態(tài)上可能存在而且具有獨立意義的對稱要素只有九種：對稱中心：C對稱面：P對稱軸：L1、L2、L3、L4、L6旋轉(zhuǎn)反伸軸：L4i、L6i對稱要素對稱軸對稱中心對稱面倒轉(zhuǎn)軸一次二次三次四次六次三次四次六次輔助幾何要素直線點平面直線和直線上的點對稱變換圍繞直線的旋轉(zhuǎn)對于點的倒反對于平面的反映圍繞直線的旋轉(zhuǎn)及對于定點的倒反基轉(zhuǎn)角360°180°120°90°60°120°90°60°習慣符號L1L2L3L4L6CPLi3Li4Li6國際符號123461m346等效的對稱要素Li1Li2L3+CL3+P圖示記號°或C雙線或粗線宏觀晶體的對稱要素三、對稱要素的組合晶體中，究竟有哪些對稱要素和對稱操作可以同時存在？

它們的組合方式有多少種？晶體多面體外形是有限圖形，故對稱元素組合時必通過質(zhì)心，即通過一個公共點。任何對稱元素組合的結(jié)果不允許產(chǎn)生與點陣結(jié)構不相容的對稱元素。約束條件：定理一對稱面的交線恒為對稱軸，對稱軸的基轉(zhuǎn)角等于相鄰對稱面夾角的二倍。推理1有n個對稱面等角度的相交于同一條直線，則此直線必為n次對稱軸。推理2如果有一個對稱面包含n次對稱軸，則必有n個對稱面同時包含n次對稱軸。定理二如果有一根二次對稱軸垂直于n次對稱軸時，則必有n根二次對稱軸垂直于n次對稱軸。具有L33L2的

-石英晶體定理三對稱軸與垂直它的對稱面的組合，當對稱軸的軸次為偶數(shù)時，對稱軸與對稱面的交點必為對稱中心。推理1對稱面和對稱中心的組合，必有一垂直于對稱面的偶次對稱軸。推理2偶次對稱軸和對稱中心的組合，必有一通過對稱中心并垂直于偶次對稱軸的對稱面。推理3晶體對稱要素中有對稱中心存在時，偶次對稱軸的總數(shù)必等于對稱面的總數(shù)。具有L2PC的正長石晶體定理四如果一個對稱面P包含倒轉(zhuǎn)軸Lin，或有一條二次對稱軸L2垂直于倒轉(zhuǎn)軸Lin(兩種情況將產(chǎn)生相同的結(jié)果)，當?shù)罐D(zhuǎn)軸軸次n為奇數(shù)時，必有n個L2垂直于Lin，并同時有n個P包含Lin；當?shù)罐D(zhuǎn)軸軸次n為偶數(shù)時，則必有n/2個L2垂直于Lin，同時有n/2個P包含Lin，而且，對稱面的法線與相鄰二次對稱軸的交線必均為360o/2n。推理若有一L2與P斜交，P的法線與L2的交角為δ，則必有平行(包含)P并垂直于L2的一n次倒轉(zhuǎn)軸Lin，n=360o/2

δ設有高次對稱軸Lm和Ln相交于一點O，由于Ln的作用在Ln周圍必存在n個Lm。在每個Lm對稱軸上距O點等距離處取一點，聯(lián)接這些點必可得一正n邊形，Ln則露在垂直于正n邊形的中心，而Lm對稱軸則出露于由m個正n邊形面組成的面角處，即每個角頂必是由m個正n邊形面圍成的，因此，必然組成由正n邊形組成的正多面體。若Ln為L4，Lm為L3，出現(xiàn)的正多面體必為正方形圍成的立方體。定理五如果有兩根軸次分別為n和m的對稱軸以δ角斜交時，則圍繞Ln必共有n個共點并呈對稱分布的Lm，同時，在Lm周圍也必有m個共點呈對稱分布的Ln，且任意兩相鄰的Ln和Lm之間的交角均為δ。定理六在結(jié)晶多面體上所有對稱要素必有一個共同點。四、晶體的三十二種對稱型對稱型宏觀晶體中全部對稱要素的總和。點群宏觀晶體中，由于所有對稱要素都必定通過晶體的中心點，因此在施行了全部對稱要素的對稱變換之后，晶體中至少有一個點是不變的，故對稱型也稱為點群。名稱原始式倒轉(zhuǎn)原始式中心式軸式面式倒轉(zhuǎn)面式面軸式晶系晶族對稱要素組合方式LnLinLn

CLn

L2(

)Ln

P(

)Lin

P(

)Ln

P(

)

L2(

)對稱要素總和的共同式LnLinLnC*LnPC**LnnL2LnnPLnnL2nPC*LnnL2(n+1)PC**n=1L1C三斜低級L2PL2PC單斜n=2(L2)(L2PC)3L2L22P3L23PC正交n=3L3L3CL33L2L33PL33L23PC三方中級n=4L4Li4L4PCL44L2L44PLi42L22PL44L25PC四方n=6L6Li6L6PCL66L2L66PLi63L23PL66L27PC六方3L24L33L24L33PC3L44L36L23Li44L36P4L33L46L29PC等軸高級晶體的三十二個對稱型晶體對稱型的符號一、國際符號N——單獨一個Ln

——單獨一個LinN/m——Ln和垂直它的P的組合N22或N2——Ln和垂直它的L2的組合Nmm或Nm——Ln和包含它的P的組合，其中對稱型m是N=1時的特殊情況，而當N=2時，則特別寫為mm22m或m2、m——Lin和包含它的P以及垂直它的L2的組合

N/mmm——Ln和包含它的P以及垂直它的L2的組合X3Y或Y3(X代表4、或m，Y代表2或m)——凡符號中第二個位上為“3”者，均表示為具有四個對稱型，所列出的各對稱要素間均為斜交關系。二、圣佛利斯符號與國際符號的一個不同之處是，對于復合對稱要素不是采用倒轉(zhuǎn)軸而是采用了映轉(zhuǎn)軸。圣佛利斯符號中各記號的含義是：

Ci和Cs分別代表單獨一個對稱中心C和單獨一個對稱面P

Cn和Sn分別代表直立安置的單獨一個n次對稱軸Ln和單獨一個n次映轉(zhuǎn)軸LsnDn代表LnnL2的組合，其中的Ln直立安置T和O分別代表3L24L3和3L44L36L2的組合，且T中相互垂直的3L2和O中相互垂直的3L4均以上下，前后，左右的取向安置；以上的Cn，Sn，Dn以及T和O被看成是對稱型中的主軸或基本組合，然后還可能有對稱中心或?qū)ΨQ面與它們再進行組合。所增加的對稱中心或?qū)ΨQ面均以字母下標來表示，其中i代表對稱中心；h代表水平的對稱面；v代表直立的對稱面；d也代表直立的對稱面，但它位于對角線位置上，亦即位于相鄰的兩個水平交角的等分角線位置上。對稱要素總和完整形式的國際符號簡化形式的國際符號圣佛利斯符號