典型膠黏劑生產(chǎn)技術(shù)第三章

典型膠黏劑生產(chǎn)技術(shù)第三章第三章典型膠黏劑生產(chǎn)技術(shù)第一節(jié)環(huán)氧樹脂膠黏劑什么是環(huán)氧樹脂膠黏劑？環(huán)氧樹脂是指分子中平均含有一個(gè)以上環(huán)氧基而分子量不高的聚合物。它是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)度都很高的熱固性樹脂。它具有許多優(yōu)良的性能，對(duì)金屬和非金屬都有很好的膠接效果，所以環(huán)氧樹脂有“萬能膠”之稱。

1.1.環(huán)氧樹脂膠黏劑概述環(huán)氧樹脂膠黏劑的特性

（1）膠接力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高；（2）固化過程中收縮率?。唬?）可室溫固化，也可高溫固化；（4）使用溫度范圍大。-60~150℃。1.2.環(huán)氧樹脂分類環(huán)氧樹脂品種繁多，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式分為一下幾類：（1）縮水甘油醚類（2）縮水甘油酯類（3）縮水甘油胺類（4）脂肪族環(huán)氧化合物（5）脂環(huán)族環(huán)氧化合物（6）混合型環(huán)氧樹脂按室溫下樹脂的狀態(tài)分為：液態(tài)環(huán)氧樹脂：可用作澆注料、無溶劑膠黏劑和涂料。固態(tài)環(huán)氧樹脂：相對(duì)分子質(zhì)量較大的單純環(huán)氧樹脂，一種熱塑性的固態(tài)低聚物?？捎米魅軇┬屯苛?、粉末涂料和固態(tài)成型材料等。環(huán)氧樹脂按其主要組成物質(zhì)分類代號(hào)環(huán)氧樹脂類型E二酚基丙烷環(huán)氧樹脂ET有機(jī)鈦改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂EG有機(jī)硅改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂F(xiàn)酚醛多環(huán)氧樹脂B丙三醇環(huán)氧樹脂IQ脂肪族縮水甘油酯J間苯二酚環(huán)氧樹脂D聚丁二烯環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂命名命名原則：在基本名稱之前加上型號(hào)?；久Q仍采用我國(guó)已有習(xí)慣名稱：“環(huán)氧樹脂”

環(huán)氧樹脂以一個(gè)或兩個(gè)漢語(yǔ)拼音字母與兩個(gè)阿拉伯?dāng)?shù)字作為型號(hào)，表示類別及品種。主要組成物質(zhì)名稱代號(hào)環(huán)氧基平均值基本名稱改性物質(zhì)名稱代號(hào)或“-”××××××××型號(hào)1.3環(huán)氧樹脂主要性能指標(biāo)1.環(huán)氧值：每100克環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基物質(zhì)的量。2.環(huán)氧當(dāng)量：含有一克當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的克數(shù)。

3.黏度：液體或半流體流動(dòng)難易的程度4.軟化點(diǎn)：物質(zhì)軟化的溫度稱軟化點(diǎn),主要指無定形聚合物開始變軟的溫度。5.揮發(fā)分：100g樹脂中低分子雜質(zhì)、易揮發(fā)成分含量。6.熱變形溫度：HDT最常用的環(huán)氧樹脂是雙酚A同環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制造的雙酚A二縮水甘油醚，即雙酚A型環(huán)氧樹脂.在環(huán)氧樹脂中，它原料易得，成本最低，因而產(chǎn)量最大。國(guó)內(nèi)約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%，世界約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量75%~

80%，被稱為通用型環(huán)氧樹脂。1.4雙酚A型環(huán)氧樹脂工藝流程二酚基丙烷NaOH（10%)環(huán)氧氯丙烷縮合反應(yīng)洗滌分離（減壓蒸餾）脫水成品調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷用量比，可得到相對(duì)分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，平均聚合度n=0~1.8。當(dāng)n=0~1時(shí)，室溫下為液體，如E-51,E-44.當(dāng)n=1~1.8時(shí)，為半固體，軟化點(diǎn)>55℃。如E-31。

環(huán)氧樹脂本身是熱塑性線型結(jié)構(gòu)的化合物，不能直接作膠黏劑使用，必須加入固化劑并在一定條件下進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng)，生成不溶（熔）體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因此，固化劑是環(huán)氧樹脂膠黏劑必不可少的組分。

1.4.2環(huán)氧樹脂膠粘劑用助劑（1）

環(huán)氧樹脂固化劑常用環(huán)氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類、叔胺，另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。（a）、胺類固化劑

胺類固化劑包括脂肪族胺類、芳香族胺類和改性胺類，是環(huán)氧樹脂最常用的一類固化劑。（b）、酸酐類固化劑

酸酐類如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等都可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。固化后樹脂有較好的機(jī)械性能和耐熱性，但由于固化后樹脂中含有酯鍵，容易受堿侵蝕。酸酐固化時(shí)放熱量低，適用期長(zhǎng)，但必須在較高溫度下烘烤才能完全固化。（c）、合成類固化劑

有許多合成樹脂，如酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂等都含有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活潑基團(tuán)，能相互交聯(lián)固化。這些合成樹脂本身都各具特性，當(dāng)它們作為固化劑使用引入環(huán)氧結(jié)構(gòu)中時(shí)，就給予最終產(chǎn)物某些優(yōu)良的性能。（2）促進(jìn)劑（3）增韌劑非活性增韌劑活性增韌劑（4）稀釋劑（5）填料（6）偶聯(lián)劑練習(xí)：1、寫出二酚基丙烷在氫氧化鈉作用下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的方程式。2、如何對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑進(jìn)行改性？第二節(jié)聚氨酯膠粘劑聚氨酯膠黏劑(PolyurethaneAdhesive)是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(—NHCOO—)和/或異氰酸酯基(—NCO)的膠黏劑。它具有優(yōu)異的性能，且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。德國(guó)Bayer公司的聚氨酯膠黏劑專家GunterFestel指出：聚氨酯膠黏劑的多樣性幾乎為每一種粘接難題都準(zhǔn)備了解決的方法。

1.聚氨酯膠黏劑的特點(diǎn)

（1）優(yōu)點(diǎn)①聚氨酯膠黏劑因含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)膠接力。②調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟緞與硬段比例及結(jié)構(gòu)，制成不同硬度和伸長(zhǎng)率的膠黏劑。③可加熱固化，也可以室溫固化。④固化屬于加聚反應(yīng)，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此不易使膠合層產(chǎn)生缺陷。⑤低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過所有其他類型的膠黏劑。其膠合層可在-196℃，甚至-253℃下使用。⑥具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧及防霉菌等性能。（2）缺點(diǎn)在高溫、高濕下易水解而降低膠合強(qiáng)度。無論是異氰酸酯膠黏劑，還是聚氨基甲酸酯膠黏劑，都需要異氰酸酯單體。異氰酸酯是一大類含有異氰酸基（—N=C=O）的有機(jī)化合物。異氰酸酯基由于其累積雙鍵和碳原子兩邊的電負(fù)性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反應(yīng)活性，能與絕大多數(shù)含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。2.聚氨酯膠黏劑的原料（1）.異氰酸酯常用的異氰酸酯主要有芳香族類和脂肪類兩種。芳香族類的主要有：TDI（2,4—甲苯二異氰酸酯或2,6—甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷-4,4’二異氰酸酯）、NDI（1,5—萘二異氰酸酯）、PAPI（多亞甲基多苯基多異氰酸酯）等；脂肪族類的主要有：HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、HMDI（二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）等。（2）.聚酯多元醇大部分為二官能度。一般要求酸值為0.3~0.5mgKOH/g為宜。聚酯多元醇易于吸濕，貯運(yùn)應(yīng)避免大氣中水分進(jìn)入。為了減少可逆反應(yīng)，溫度不應(yīng)超過120℃。（3）.聚醚多元醇是端羥基的齊聚物，主鏈上的烴基由醚鍵連接。是以低分子量的多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開環(huán)聚合而成。（4）.助劑

催化劑主要需用NCO/OH反應(yīng)催化劑和NCO/H2O反應(yīng)催化劑。（1）有機(jī)錫類催化劑：此類催化劑催化NCO/OH反應(yīng)比催化NCO/H2O反應(yīng)強(qiáng)，聚氨酯膠黏劑制備時(shí)大多采用此類催化劑。（2）叔胺類催化劑：此類催化劑對(duì)促進(jìn)與水的反應(yīng)特別有效。一般用于制備聚氨酯泡沫塑料，發(fā)泡型聚氨酯膠黏劑以及低溫固化型、潮氣固化型聚氨酯膠黏劑。（4）.助劑

溶劑為了調(diào)整聚氨酯膠黏劑的黏度，便于工藝操作，在聚氨酯膠黏劑的制備或使用過程中，經(jīng)常要采用溶劑。聚氨酯膠黏劑用的有機(jī)溶劑必須是“氨酯級(jí)溶劑”，基本上不含水、醇等活潑氫的化合物。聚氨酯膠黏劑用的溶劑純度比一般工業(yè)品高。聚氨酯膠黏劑采用的溶劑通常包括酮類（如甲乙酮、丙酮）、芳香烴（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等。溶劑的選擇可根據(jù)聚氨酯分子與溶劑的溶解原則：溶度參數(shù)相近、極性相似以及溶劑本身的揮發(fā)速度等因素來確定。

聚氨酯膠黏劑常用溶劑物理性質(zhì)溶劑溶度參數(shù)SP沸點(diǎn)，℃相對(duì)密度折射率甲苯8.85110.60.8661.4967二甲苯8.79135-1450.860—丙酮9.4156.50.78991.3591甲乙酮9.1979.60.80611.3790環(huán)己酮10.05155.60.94781.4507四氫呋喃9.1566.00.88921.4070二氧六環(huán)10.24101.11.03291.4175二甲基甲酰胺12.09153.00.94451.4269注：聚氨酯溶度參數(shù)SP為10。（一）.異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應(yīng)

異氰酸酯基（—N=C=O）是一個(gè)高度的不飽和基，對(duì)許多化合物有很高的活性，加成反應(yīng)很容易進(jìn)行。當(dāng)—N=C=O與親核試劑如醇類、酚類、胺類、酸類、水以及次甲基化合物反應(yīng)時(shí)，這些含活潑氫的親核試劑很容易向正碳離子進(jìn)攻而完成加成反應(yīng)。3、異氰酸酯主要化學(xué)反應(yīng)（1）異氰酸酯與羥基化合物的反應(yīng)異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇等反應(yīng)生成氨基甲酸酯。是聚氨酯合成中最常見的反應(yīng)。（2）異氰酸酯與含胺基化合物的反應(yīng)多異氰酸酯和胺類反應(yīng)速度很快，這是胺類化合物作為聚氨酯膠黏劑固化劑的化學(xué)基礎(chǔ)。所以，胺類化合物常被用來作聚氨酯膠黏劑的交聯(lián)固化劑。（3）異氰酸酯與水反應(yīng)異氰酸酯與水反應(yīng)先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。在過量異氰酸酯存在下，進(jìn)一步反應(yīng)生成取代脲。此反應(yīng)是聚氨酯預(yù)聚體濕固化膠黏劑的基礎(chǔ)。（4）與含有羧基的化合物反應(yīng)

異氰酸酯與含有羧基的化合物反應(yīng)，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相應(yīng)的酰胺。（5）與氨基甲酸酯的反應(yīng)

異氰酸酯與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯。此反應(yīng)在沒有催化劑情況下，一般需在120～140℃之間才能反應(yīng)。

（二）.

異氰酸酯的自聚合反應(yīng)異氰酸酯化合物在一定條件下能自聚形成二聚體、三聚體等。

（三聚體）