電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中元素的基體效應(yīng)及校正方法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中元素的基體效應(yīng)及校正方法

化學(xué)測(cè)量與許多密切相關(guān)，并應(yīng)用于越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，導(dǎo)致許多化學(xué)測(cè)量結(jié)果缺乏可比性和一致性。解決這一問(wèn)題的方法就是研制具有不同量值溯源性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),為實(shí)現(xiàn)各種化學(xué)測(cè)量結(jié)果的溯源性提供可靠的保證。而對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法和分析過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)的研究以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性,亦顯得極其重要。本文報(bào)道對(duì)具有不同量值的GBW07410～07416土壤、沉積物系列標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(SRM)的定值工作。實(shí)驗(yàn)分析的樣品為河北廊坊物理化學(xué)探礦研究所提供的國(guó)家一級(jí)土壤、沉積物標(biāo)準(zhǔn),其來(lái)源(或性質(zhì))為:松嫩平原、遼河平原、新疆農(nóng)業(yè)區(qū)、華北平原、四川盆地、長(zhǎng)江中下游平原、珠江三角洲平原、北冰洋沉積物、玄武巖、東海沉積物。土壤的測(cè)定以往常用的分析手段有X射線熒光光譜法、中子活化法、原子吸收法以及分光光度法等。近年來(lái),ICP＿AES因具備良好的分析特性,已成為土壤中多元素同時(shí)測(cè)定的主要方法,但由于某些元素必須經(jīng)過(guò)富集分離,方法較繁瑣,而且測(cè)定中某些基體元素的譜線干擾難于消除,影響測(cè)定結(jié)果的精確性。電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)(ICP＿M(jìn)S)靈敏度高,精密度好,譜線相對(duì)簡(jiǎn)單,動(dòng)態(tài)線性范圍寬,可同時(shí)進(jìn)行多元素快速分析,分析性能優(yōu)異,已被廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)境等各個(gè)領(lǐng)域。Yoshida等曾用ICP＿M(jìn)S測(cè)定日本的77種土壤中的鑭系元素、Th和U,Falciani等曾用微波輔助消解ICP＿M(jìn)S測(cè)定土壤、沉積物中14種元素,但土壤中多元素ICP＿M(jìn)S同時(shí)測(cè)定的報(bào)道在國(guó)內(nèi)并不多見(jiàn)。本文報(bào)道筆者利用ICP＿M(jìn)S對(duì)GBW07410等10個(gè)土壤、沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值的方法和結(jié)果。本工作采用模擬待測(cè)樣品中元素天然組成比值的校正溶液,以103Rh-115In為雙內(nèi)標(biāo)校正系統(tǒng),建立了ICP＿M(jìn)S測(cè)定土壤元素的分析方法,對(duì)38種微量、痕量、超痕量元素進(jìn)行測(cè)定,并采用GBW07404、GBW07405、GBW07408、GBW07309共4個(gè)土壤管理樣分析驗(yàn)證,獲得令人滿意的結(jié)果。1實(shí)驗(yàn)部分1.1hf、hclo4試劑的制備POEMSⅢ等離子體光質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoJarrellAsh公司);4ModuleE＿Pure超純水器(美國(guó)Barnstead公司)。高純HNO3、HF、HClO4均由優(yōu)級(jí)純?cè)噭┙?jīng)亞沸蒸餾而成。18MΨ高純水由E＿Pure超純水器制得。GBW07404、GBW07405、GBW07408、GBW07309土壤標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(河北廊坊物理化學(xué)探礦研究所)。1.2樣品的提取和消解采用兩種消解方式。(1)高溫、高壓(bomb)密閉溶樣技術(shù)溶解Zr、Hf、Nb、Ta、Cr及一些重稀土元素:稱取0.050樣品置于聚四氟乙烯高壓密閉溶樣器中,加入1.5mLHF和1.5mLHNO3輕微振蕩后,在敞口情況下置于140℃電熱板上緩慢蒸至小體積;再加入1.5mLHF、1.5mLHNO3,擰緊溶樣器鋼套,置于電熱控溫箱中于190℃加熱36h;冷卻后,開(kāi)蓋于140℃電熱板上緩慢蒸至濕鹽狀,加入3～5mL5%(φ)HNO3,于105℃密封放置2～3d,再用2%(φ)HNO3稀釋,稀釋因子為1∶2000,溶液待ICP＿M(jìn)S測(cè)定。(2)密閉容器消解法消解其余元素:稱取樣品0.1000g置于聚四氟乙烯密封溶樣器中,緩慢加入1mL高純HNO3、3mL高純HF,開(kāi)蓋于140℃左右的電熱板蒸至小體積;再加入3mLHNO3、1mLHF,加蓋密封于120℃加熱5d;再將溶液蒸干,加入3～5mL5%(φ)HNO3,后面步驟同(1)。1.3儀器條件最佳化以5μg/L9Be、59Co、115In、159Tb、209Bi混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行儀器條件最佳化選擇,使5μg/L115In的計(jì)數(shù)大于1.0×105s-1且各元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小,以進(jìn)行全質(zhì)量范圍內(nèi)質(zhì)量校正;再以5μg/L115In、103Rh最佳化,以選擇最佳的儀器工作條件。所選定的儀器參數(shù)同以前的工作。1.4基體干擾的原因參照文獻(xiàn),選擇合適的基體匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正,能有效地抑制元素間含量差異所帶來(lái)的基體干擾。我們根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中10個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中各元素平均含量的統(tǒng)計(jì)計(jì)算,求出待測(cè)樣品溶液中各元素的歸一化比值,依此配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。1.5土壤及沉積物體的校正在ICP＿M(jìn)S分析中,內(nèi)標(biāo)元素(如In、Rh、Re)能有效地監(jiān)控和校正分析信號(hào)的短期和長(zhǎng)期漂移,并對(duì)基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用。以往的研究表明,選擇115In-103Rh雙內(nèi)標(biāo)元素校正系統(tǒng),115In用以校正質(zhì)量數(shù)小于160u元素,103Rh用以校正質(zhì)量數(shù)大于160u元素,可明顯補(bǔ)償基體效應(yīng)和接口效應(yīng)。筆者考察了對(duì)土壤及沉積物樣品的適用性及對(duì)基體的補(bǔ)償作用。實(shí)驗(yàn)表明:115In-103Rh雙內(nèi)標(biāo)元素校正系統(tǒng)對(duì)于該類樣品具有較好的基體補(bǔ)償作用。本法采用115In-103Rh雙內(nèi)標(biāo)校正系統(tǒng),各分析元素均獲得相對(duì)較高的回收率。1.6豐度較高的同位素譜線干擾主要來(lái)自氧化物(MO+)、多原子離子和同質(zhì)異位素,其中多原子離子的干擾往往比同質(zhì)異位干擾更為嚴(yán)重,測(cè)定元素應(yīng)盡可能選擇不受干擾且豐度較高的同位素來(lái)測(cè)定。為校正多原子離子的干擾,如44CaO對(duì)60Ni,50CrO對(duì)66Zn,50TiO對(duì)66Zn,135BaO對(duì)151Eu,130BaO對(duì)146Nd,130BaOH對(duì)147Sm,141PrO對(duì)157Gd,140CeOH對(duì)157Gd的干擾,通過(guò)測(cè)定氧化物CaO、CrO、TiO、LaO、CeO、PrO、BaO及氫氧化物L(fēng)aOH、CeOH、PrOH、BaOH的產(chǎn)率,建立校正公式加以校正。2結(jié)果與討論2.1方法的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果按照所建立的分析方法,在不同的時(shí)間對(duì)GBW07404、GBW07405、GBW07408、GBW07309四個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(SRM)重復(fù)測(cè)定,除個(gè)別樣品的極少數(shù)元素外,絕大部分元素分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以下。2.2物質(zhì)分析的平均值與推薦值r之間的比較存在錯(cuò)誤圖1所示為4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的分析結(jié)果與推薦值的相對(duì)誤差。從圖可以看出除個(gè)別元素在左右,大部分元素分析結(jié)果的相對(duì)誤差優(yōu)于10%。2.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析的結(jié)果表1列舉了4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)參考(監(jiān)控)物質(zhì)的分析結(jié)果及相對(duì)偏差。2.4種土壤稀土的含量以各樣品的測(cè)定值繪制球粒隕石歸一化的稀土元素配分圖見(jiàn)圖2,圖2縱坐標(biāo)中wsoil和wchondrite分別是稀土在土壤和球粒隕石中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？梢钥闯?由于10種土壤的成長(zhǎng)母質(zhì)不同,所含的稀土總量存在一定的差異,但各單一稀土分布基本相同,即輕稀土元素的含量遠(yuǎn)高于重稀土,并表現(xiàn)出非常相似的特征:都具有比較“平滑”的配分曲線,且在Eu上存在“負(fù)峰”異常,圖2還給出以標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)GBW07408的推薦值繪制的曲線作對(duì)照。另外,BEM是玄武巖,其分布曲線表觀更為“平滑”,沒(méi)有出現(xiàn)某個(gè)元素的明顯異常,這和玄武巖與普通土壤及沉積物具有不同的稀土元素分布特點(diǎn)是一致的。3分析方法的建立用ICP＿M(jìn)S對(duì)GSS系列土壤、沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了38種元素的定值。方法采用HNO3-HF密封消解溶樣、模擬土壤樣品中元素天然組成比值的標(biāo)準(zhǔn)溶液,以103Rh-