超支化氨基環(huán)氧樹脂的制備及性能

超支化氨基環(huán)氧樹脂的制備及性能

二乙醇胺親水基團具有親水基團和二級親水官能團的親水基團，具有激活的親水基團。因此，可以用來重建許多非親水性或弱親水性聚合物的親水性。此外，該分子的烷基也可能與自身的親水基團反應(yīng)。這可以作為一個ab2族的異構(gòu)體反應(yīng)合成丙基瓜氨酸酯。1實驗部分1.1硫酸鎂去除離子水流程二乙醇胺(化學(xué)純),環(huán)氧氯丙烷(分析純),二甲苯(分析純),乙醇(分析純),乙醚(分析純),無水硫酸鎂(分析純),去離子水;IFS25型傅立葉紅外光譜儀,VGZAB-HS色質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀,Waters-840型核磁共振儀.1.2改性甘油基二乙醇胺將250ml乙醇加到1000ml三頸瓶中,開動攪拌,水浴,溫度控制在28-30℃范圍內(nèi).加入0.2摩爾二乙醇胺,攪拌10分鐘后,開始滴加0.2摩爾環(huán)氧氯丙烷,1小時左右加完.若有必要可用冰浴降溫,以保持體系內(nèi)溫度不超過30℃.反應(yīng)物重量占反應(yīng)體系總量的20%左右.溫度在28-30℃之間維持反應(yīng)5小時以上.隨后,調(diào)整溫度至40-45℃之間,在兩小時內(nèi)勻速滴加NaOH溶液(濃度50%),NaOH相對于環(huán)氧氯丙烷過量20%.滴加完后,40-45℃維持攪拌1小時.過濾除去NaCl,向濾液中加入300ml乙醚,洗去溶劑,共洗三次.取下層沉降物,進行真空干燥處理,得到縮水甘油基二乙醇胺,產(chǎn)率83.4%.1.3測定環(huán)境值環(huán)氧值測定按國家標(biāo)準(zhǔn)GB4612-84進行.1.4nh的振動吸收室溫下將微量二乙醇胺和環(huán)氧氯丙烷充分混合后,涂附在溴化鉀片上,每隔一定時間檢測一次.該實驗主要跟蹤仲氨基NH的δ振動吸收強度的變化,為使該吸收峰更為明顯,二乙醇胺相對于環(huán)氧氯丙烷要稍微過量.2結(jié)果與討論2.1nh-3-氯2-丙醇的合成環(huán)氧氯丙烷(ECH)分子帶有兩個潛在反應(yīng)基團,活潑的環(huán)氧三元環(huán)和活潑的氯.其三元環(huán)結(jié)構(gòu)中各原子的軌道不能正面充分重疊,存在張力,使之不穩(wěn)定,極易與多種試劑反應(yīng)打開環(huán)氧環(huán),而且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快.此外,環(huán)氧氯丙烷還帶有一個氯原子,氯原子電負性強,C-Cl鍵的一對電子偏向氯原子,使與之相連的碳原子帶有部分正電荷,容易受帶有一對電子的親核試劑進攻,然后氯原子帶著一對電子離去.環(huán)氧氯丙烷分子上同時帶有這兩種官能團,它們之間相互影響,使環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)活性要高于一般環(huán)氧化合物和氯代烷.環(huán)氧氯丙烷開環(huán)形成α-單氯甘油的衍生物.進一步反應(yīng),氯原子以氯化氫的形式被脫除,從而形成縮水甘油的衍生物.這類衍生物也帶有三元環(huán)氧環(huán).二乙醇胺與ECH反應(yīng)在室溫下比較劇烈,反應(yīng)生成1-二羥乙基氨基-3-氯2-丙醇.CH2CHCH2OCl+HNCH2CH2OHCH2CH2OH→→CH2CHCH2ClOHNCH2CH2OHCH2CH2OH開環(huán)反應(yīng)中,氨基和羥基都有可能打開環(huán)氧環(huán),即存在氨基和羥基的競爭反應(yīng)問題.不過兩者活潑性不同,NH無需催化劑在室溫下就能與環(huán)氧環(huán)反應(yīng),而且伯羥基對之還有促進作用;OH酸性弱,即親電性小,無催化劑則需要200℃以上的高溫,不過氨基對之也有催化作用.在本實驗相同反應(yīng)條件下,用乙醇和二乙胺分別與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)來模擬開環(huán)反應(yīng),二乙胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)體系有明顯放熱,而乙醇與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)體系無放熱現(xiàn)象.圖1、圖2分別是兩個反應(yīng)體系中的環(huán)氧值變化情況.上述環(huán)氧值是按環(huán)氧樹脂環(huán)氧值測定國家標(biāo)準(zhǔn)測定的.對ECH/乙醇/二甲苯體系測定得到環(huán)氧值EN,ECH/二乙胺/二甲苯體系測定得到環(huán)氧值EN′,其中EN′等于環(huán)氧值和胺值之和.考慮到ECH/二乙胺/二甲苯體系中胺值保持不變,EN′變化是由環(huán)氧值改變引起的.在ECH/乙醇/二甲苯體系中環(huán)氧值保持不變,說明在該實驗條件下羥基不能與環(huán)氧環(huán)反應(yīng).ECH/二乙胺/二甲苯體系中EN′下降,說明在相同實驗條件下氨基能與環(huán)氧環(huán)反應(yīng).這與文獻資料是一致的.二乙醇胺與ECH的反應(yīng)過程用IR譜跟蹤則更為直觀.NH的δ振動在700-850cm-1之間有一個中等強度的吸收峰,位于815cm-1,該吸收峰強度隨著反應(yīng)時間延長逐漸下降,見圖3.二乙醇胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后,由于叔胺呈堿性,體系中還存在一個平衡反應(yīng):向體系中加入NaOH,平衡向閉環(huán)方向移動,最終生成NaCl和N,N-二羥乙基氨基-1,2-環(huán)氧丙烷.2.2環(huán)氧氯丙烷用量和環(huán)氧氯丙烷用量的關(guān)系從圖3可知在反應(yīng)進行17min后,譜圖變化不太明顯.為使反應(yīng)充分進行,應(yīng)在低溫下保持反應(yīng)4小時以上.在第二步環(huán)氧化時,溫度通常不應(yīng)高于45℃,避免副反應(yīng)增加,造成環(huán)氧值降低.環(huán)氧氯丙烷過量將有助于反應(yīng)進行,其相對于二乙醇胺用量之比與環(huán)氧值的關(guān)系見表1.2.3吸收產(chǎn)物的紅外光譜表1二乙醇胺與環(huán)氧氯丙烷相對用量與環(huán)氧值之間的關(guān)系環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后,經(jīng)脫HCl得到縮水甘油基二乙醇胺.產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)可以通過質(zhì)譜(MS)、紅外光譜(IR)、核磁共振譜(1HNMR和13CNMR)來鑒定.圖4是產(chǎn)物的FTIR譜.與二乙醇胺的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜相對比,可以看到仲氨基在1600cm-1附近弱的變形振動吸收帶消失,而1653cm-1附近出現(xiàn)一個強吸收;仲氨基的面外彎曲振動吸收帶在600-700cm-1之間的小肩峰消失,而在629cm-1附近出現(xiàn)一個強的寬吸收峰.因為產(chǎn)物屬于叔胺,用紅外光譜難以直接進行有效鑒定,可以借助于其它手段.878cm-1吸收帶歸屬于三元環(huán)氧環(huán)的反對稱振動吸收,1288cm-1歸屬于環(huán)氧環(huán)的對稱振動吸收.圖5是產(chǎn)物的MS譜.在高m/z處,有m/z=161和m/z=162兩個峰,其中m/z=161峰強度大于m/z=162,根據(jù)氮規(guī)則和合理的中性碎片丟失分析,可以確定m/z=161為分子離子峰.分子離子環(huán)氧環(huán)骨架重排縮環(huán),丟失中性碎片O(M-16),出現(xiàn)m/z=145峰;分子離子丟失一個CH2OH(M-31),出現(xiàn)m/z=130峰.圖6是產(chǎn)物的1HNMR譜.為便于討論,縮水甘油基二乙醇胺中各氫原子的位置標(biāo)示如下:1HNMR譜圖中各峰歸屬如下:aH(3.57,三重峰),bH(2.42,三重峰),cH(3.75,多重峰),dH(2.68,多重峰),eH(2.58,多重峰),fH(3.50,多重峰),gH(3.39,多重峰).通過上述譜圖綜合分析,可以確定所得產(chǎn)物為