傅立葉變換中紅外光譜定量分析模型的建立

傅立葉變換中紅外光譜定量分析模型的建立

紅外光譜法是一種方法，不僅可以測量物質的含量，還可以分析物質結構的變化。由于測量時間短、精度高，可以進行復合成分測定、非損傷測定和連續(xù)測定等優(yōu)點。是在線、實時、原位定量分析測定的主要方法之一?，F(xiàn)階段有關利用近紅外光譜在環(huán)境監(jiān)測、化工、醫(yī)藥、材料等領域進行定量分析的報道很多,而中紅外因待測組份光譜受水分子,有機溶劑或組份間的強烈干擾用于定量分析較少。本文利用二階導數(shù)對傅立葉變換中紅外光譜進行預處理以消除這種干擾,并用主成分分析方法對光譜數(shù)據(jù)進行優(yōu)選壓縮,對優(yōu)選出數(shù)據(jù)采用偏最小二乘法建立數(shù)學模型,將其用于苯甲酸和鄰苯二甲酸氫鉀的定量分析,取得較為令人滿意的結果。1建模方法1.1吸光度與各組分濃度的關系對含n種組分的樣品,假設各組分對光的吸收相互獨立,則在某一波數(shù)處的吸收服從Beer-Labert定律,且吸收具有加和性。在考慮儀器測量的誤差情況下,吸光度與各組分濃度間有如下關系:式中:A=(Aij)m×n為標樣光譜參數(shù)矩陣;K=(Kij)m×(g+1)為回歸參數(shù)陣,第一列為參數(shù)誤差;C=(Cij)(g+1)×n為組分濃度矩陣,第一行全為1。(4)式中K的最小二乘解為:應用于預測時,組份的未知濃度向量C的最小二乘解為:式中:A為未知樣品的光譜參數(shù)矩陣,P為A的系數(shù)矩陣。2實驗部分2.1掃描參數(shù)及掃描次數(shù)光譜測量儀器為FOURIER變換紅外光譜儀(WQF-310型,北京第二光學儀器廠),掃描參數(shù):掃描波數(shù)范圍為4000-400cm-1;掃描分辨率為2cm-1;掃描次數(shù)32;實驗所用試劑為苯甲酸和鄰苯二甲酸氫鉀,均為分析純。2.2研磨法測定不同濃度吸收光值數(shù)據(jù)庫取質量濃度為1.00%苯甲酸和1.50%鄰苯二甲酸氫鉀以不同質量配比混合研磨均勻,取樣壓片掃描,然后在剩余樣品中加入適量鄰苯二甲酸氫鉀混合研磨均勻,再取相同量樣品壓片掃描,依此進行,共得到了54組不同濃度吸光值數(shù)據(jù)庫。2.3數(shù)據(jù)處理軟件光譜數(shù)據(jù)處理采用FOURIER變換紅外光譜儀自帶軟件FX80,主成分分析和模型求解采用Matlab軟件自編程序。3結果和計算3.1savitc東南角-golus平滑算法考慮到二階導數(shù)光譜可以去掉一些高頻噪音及組份間的相互干擾,本文利用二階導數(shù)光譜法處理光譜數(shù)據(jù),并使用Savitzky-Golay平滑方法計算二階導數(shù)光譜。為了使得到的二階導數(shù)光譜不會因為平滑不足出現(xiàn)過多的噪音或者由于平滑過度而丟失信息,按照Savitzky-Golay平滑方法,分別使用了5點,9點,15點,21點的平滑模型,并對處理后的數(shù)據(jù)進行主成分分析,確定15點平滑結果較為適中,其主成分得分散點圖如圖1和圖2所示,其中每個標號對應一個樣本。從圖中可以看出,15點平滑的樣本數(shù)據(jù)分布比末處理的分布更為集中均勻,更能反映出吸光度與濃度之間的線性關系。3.2階導數(shù)處理與建立各種數(shù)學模型一樣,正確獲取輸入變量是建立模型最關鍵的一步。選擇輸人變量的基本原則是盡量做到“少而精”,因為過多的變量會使所建模型與訓練樣本集產(chǎn)生“過擬合”,使預測的適應性反而大大下降。另外,由于對光譜數(shù)據(jù)進行了二階導數(shù)處理,在每條二階導數(shù)光譜曲線中,導數(shù)光譜值有較大幅度變化。研究發(fā)現(xiàn),導數(shù)光譜值特別大(或小)的點與濃度的線性相關未必理想,因為特別大(或小)的導數(shù)光譜值大多由極小的除數(shù)(或被除數(shù))引起的,而極小的除數(shù)(或被除數(shù))中噪音的相對值比較突出。研究中采用下述方法:在整個光譜區(qū)域,對全部樣本空間進行主成分分析,建立一個主成分模型,然后通過光譜矩陣空間在主成分上的載荷來選取有效的波段建模。通過計算,最后選擇中紅外光譜最佳波長范圍為800-1700cm-1,此范圍內(nèi)共有14個波長點的吸光度數(shù)據(jù),作為建模數(shù)據(jù)。3.3矯正模型預測能力計算在所有樣本均被作為待測樣本,采用以下指標進行評價:(1)相關系數(shù)R2:在采用最小二乘法回歸模型參數(shù)時,采用相關系數(shù)R2作為一個評價指標,若R2越接近于1,則校正模型所得預測值與實際值的相關性起強,其計算如下:式中,為校正模型的預測值,Ci為實際值,Cm為平均值。(2)相對標準誤差RSE(%),RSE(%)值越小,校正模型的預測能力越強,其計算如下:(3)相對誤差Rrp,i(%):這個指標是用來評價模型對單個樣品的預測效果的。對于第i個預測樣品,有:由表1可知,在以上五種方法中,采用15點平滑預處理方式的RSE(%)值最小,且R2最接近1,表明原始數(shù)據(jù)通過15點平滑預處理之后所建立的校正模型對校正集的預測能力最好,9點平滑次之,但5點平滑和21點平滑預處理之后所建立的校正模型對校正集的預測能力比末處理的要差,說明存在平滑不足和平滑過度的問題。圖3和圖4為不同數(shù)據(jù)處理方式所建校正模型對校正集樣本的預測結果與真實值的相關圖。3.4數(shù)據(jù)處理方式對不同濃度的模擬混合樣品進行光譜測定,采用不同的數(shù)據(jù)處理方式,得到如表2所示的結果。由表2可見,采用二階導數(shù)光譜法的預測值與實際值的吻合精度要高于采用吸光光譜法,其相對誤差小于5.0%。4階導數(shù)光譜法擬合實驗四因素實驗本文運用最小二乘法建立了傅立葉變換二階導數(shù)預處理中紅外光譜定量分析模型,并以苯甲酸、鄰苯二甲酸氫鉀為實驗材料,對其擬合程度及實驗預測值進行了考察。結果表明:基于二階導數(shù)光譜進行數(shù)據(jù)擬合其顯著性較高