聚偏氟乙烯聚氯乙烯纖維膜相容性研究

聚偏氟乙烯聚氯乙烯纖維膜相容性研究

現(xiàn)在，合成聚合物已經(jīng)成為重要的材料，用于工業(yè)生產(chǎn)和人們的生活。然而，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的日新月異，聚合物材料的要求越來(lái)越全面、嚴(yán)格。例如，聚合物材料耐、加工、形成；不僅具有良好的耐鹽性和較高的硬度，而且具有良好的耐鹽性。它不僅性能好，價(jià)格低廉，而且很難滿(mǎn)足許多要求。為了獲得綜合性能理想的聚合物材料,人們做了大量的研究工作.除了繼續(xù)研制合成新的聚合物外,還對(duì)已能制備的聚合物進(jìn)行各種各樣的改性.將不同種類(lèi)聚合物加以混合,形成聚合物共混物是一種卓有成效的改性途徑.近年來(lái)這種改性方法在高分子工業(yè)中日益引起興趣和重視.聚合物共混改性是高分子材料科學(xué)和工程領(lǐng)域中的一個(gè)重要分支.將不同種類(lèi)的聚合物采用物理或化學(xué)的方法共混,不僅可以顯著改善原聚合物的性能,形成具有優(yōu)異綜合性能的聚合物體系,而且可以極大地降低聚合物材料開(kāi)發(fā)和研制過(guò)程中的費(fèi)用,降低成本.因此聚合物的共混改性對(duì)于獲得綜合性能較為理想的高分子材料,提高材料的使用性能、改善加工性能、降低生產(chǎn)成本都具有非常重要的意義.自從本世紀(jì)40年代丁氰橡膠改性聚氯乙烯和橡膠增韌聚苯乙烯的開(kāi)發(fā)成功并且工業(yè)化生產(chǎn),已經(jīng)有上百種重要的聚合共混物相繼問(wèn)世.聚合物之間的相容性是選擇合適共混方法的重要依據(jù),也是決定共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素.因此了解聚合物之間的相容性是研究聚合物共混物的基礎(chǔ).聚合物共混物(polymerblend)是指兩種或兩種以上均聚物或共聚物的混合物,又稱(chēng)聚合物合金或高分子合金.研究這種共混物相容性的方法有微份掃描量熱法(DSC)、動(dòng)力學(xué)分析法(DMA)、逆流氣相色譜(IGC)和電子顯微鏡等.有關(guān)聚偏氟乙烯與其他聚合物相容性的報(bào)道很多.孫漓青等研究了聚偏氟乙烯/磺化聚砜的相容性;程洪斌等研究了聚偏氟乙烯/聚丙烯腈的相容性;王湛等研究了聚偏氟乙烯/醋酸纖維素的相容性;張兆斌等研究了聚偏氟乙烯/聚苯乙烯的相容性;齊文玉研究了聚偏氟乙烯/聚醚砜的相容性等.但對(duì)聚偏氟乙烯與聚氯乙烯的報(bào)道卻很少.本文通過(guò)理論分析及實(shí)驗(yàn)測(cè)試探討了聚偏氟乙烯/聚氯乙烯的相容性,結(jié)果說(shuō)明兩者屬于部分相容體系.1試劑和設(shè)備1.1化學(xué)試劑及試劑聚偏氟乙烯(型號(hào)FR904),上海三愛(ài)富公司.聚氯乙烯(MW=30000～60000),上海天原化工廠(chǎng).二甲基乙酰胺(DMAC),CP級(jí),中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))化學(xué)試劑公司.N-甲基-2吡咯烷酮(NMP),CP級(jí),中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))化學(xué)試劑公司.1.2試驗(yàn)設(shè)備N(xiāo)DJ-9S數(shù)顯黏度計(jì),上海天平儀器廠(chǎng).差示掃描量熱儀,PerkinElmerDSC-7差示掃描量熱儀.分析天平;恒溫水浴槽.1.3聚合物溶液黏度的測(cè)定將PVDF和PVC按照不同的共混比例溶于溶劑中,加熱攪拌,溶解溫度為80℃,待溶解完全后靜置脫泡24h,然后倒入100mL的燒杯中,用黏度計(jì)測(cè)定聚合物溶液的黏度.1.4玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定將PVDF與PVC按一定的比例溶于溶劑DMAC中,在80℃加熱攪拌至溶液均勻穩(wěn)定.在潔凈的玻璃板上流涎成膜,置與水中凝膠.用蒸餾水浸泡24h以上,洗脫溶劑后放入真空干燥箱中真空干燥48h.用DSC示差掃描分析儀測(cè)定共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.2理論分析2.1溶解度e/vHilderbrand的溶解參數(shù)原則:式中,N1及N2為組分1及2的摩爾數(shù);V1及V2為組分1及2的摩爾體積;ΔE1及ΔE2為組分1及2的內(nèi)聚能;ΔE1/V1及ΔE2/V2為組分1及2的內(nèi)聚能密度.內(nèi)聚能密度ΔE/V通常簡(jiǎn)記為CED,而(ΔE/V)1/2稱(chēng)為溶解度參數(shù),以符號(hào)δ表示之,即δ1=(ΔE1/V1)1/2及δ2=(ΔE2/V2)1/2,δ1和δ2分別為組分1和組分2的溶解度參數(shù).當(dāng)δ1=δ2時(shí),ΔHm=0;δ1和δ2的差別越大,溶解過(guò)程吸熱越多,越不利于溶解.因此,可根據(jù)溶解度參數(shù)預(yù)測(cè)有機(jī)化合物之間的相容性.如果兩種聚合物的溶解度參數(shù)分別為δ1和δ2.如|δ1-δ2|<0.5,則為均相相容,也就是說(shuō),兩種聚合物的溶解度參數(shù)越接近,相容性越好;|δ1-δ2|>0.5,則兩種聚合物有可能部分相容,需要通過(guò)其他手段進(jìn)行驗(yàn)證.由溶解度參數(shù)表查得:δPVDF=23.2(MPa)0.5,δPVC=22.1(MPa)0.5相差大于0.5,且差距較小,因此預(yù)測(cè)這兩種聚合物的共混體系是部分相容.2.2聚合物合金體系的混合模型聚合物混合時(shí)熵變?chǔ)m很小,趨于零,即ΔGm≈ΔHm,所以可以用焓變?chǔ)m代替ΔGm來(lái)進(jìn)行相容性預(yù)測(cè).聚合物共混時(shí),只有放熱才能夠互溶.Schneier將Gee提出適用于不同液體溶脹硫化橡膠的熱焓變化公式應(yīng)用于聚合物共混體系,推導(dǎo)出兩項(xiàng)聚合物合金體系的混合焓計(jì)算式:式中:x為聚合物的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù);M為聚合物結(jié)構(gòu)單元相對(duì)分子質(zhì)量;ρ為聚合物密度(g/cm3);δ為聚合物的溶度參數(shù)(J1/2/cm3/2).根據(jù)該式可以估算合金體系的相容性.ΔHm的臨界值ΔHm,cr為0.0419J/mol.以ΔHm對(duì)聚合物合金體系的全部配比作圖,如果ΔHm均處于ΔHm,cr以下,則為完全相容體系;相反如果ΔHm均處于Δm,cr以上,則為完全不相容體系;如果ΔHm與ΔHm,cr相交,則為部分相容體系.按照此式計(jì)算PVDF/PVC共混體系的ΔHm數(shù)值見(jiàn)表1.由圖1可以看出,PVDF/PVC共混體系的ΔHm與ΔHm,cr相交,因此預(yù)測(cè)PVDF/PVC共混體系為部分相容體系,且在比例為7:3時(shí)最接近ΔHm,cr.3混合系統(tǒng)的兼容性表現(xiàn)為3.1pvdf/pvc共混體系溶劑的溶解性能共溶劑法是測(cè)定聚合物溶混性的最老而最常用的方法.采用一種共同的溶劑將兩種聚合物溶解制成一定濃度的溶液,在一定溫度下放置,若能長(zhǎng)期穩(wěn)定不發(fā)生分層,則為相容體系,反之,則為不相容體系.分別以DMAC和NMP為溶劑,在一定濃度下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)20%),PVDF與PVC分別以9/1、7/3、5/5、3/7、1/9比例共混,在一定溫度下充分溶解.溶解后在溶解溫度下靜置48h后觀(guān)察聚合物的溶解現(xiàn)象,現(xiàn)象見(jiàn)表2.由表2可見(jiàn),PVDF與PVC屬部分相容體系,溶混性能與溶解溫度有關(guān),也與溶劑有一定關(guān)系.在80℃和55℃下,所有比例的聚合物溶液均能形成穩(wěn)定的溶液.當(dāng)溶解溫度為40℃時(shí),DMAC溶液中,比例為5:5和3:7的聚合物溶液開(kāi)始分層,而以NMP為溶劑的聚合物溶液到溶解溫度為25℃才開(kāi)始分層,比例為7:3的溶液溶解情況相同.還有,在比例為10:0和0:10時(shí),即是單一純聚合物采用任何一種溶劑溶解所得的聚合物溶液均為透明溶液,當(dāng)有其他組分少量加入時(shí),為白色渾濁溶液.由此可以得出:PVDF/PVC共混體系為部分相容體系,且溶劑NMP的溶解性要優(yōu)于溶劑DMAC.3.2聚合物溶液黏度用溶液黏度法測(cè)共混物的相容性,既不需要昂貴的儀器設(shè)備,又快速簡(jiǎn)便,因此具有廣闊的發(fā)展前途.以溶液黏度作為共混物相容性特性的表征,其基本原理在于:在溶液中,兩種大分子可能存在分子級(jí)的分散,并進(jìn)行相互吸引或相斥,從而對(duì)黏度產(chǎn)生正的或負(fù)的影響.Singh等的研究表明,溶液黏度可以表示共混聚合物溶液的相容性程度.在某一溫度下,在不同聚合物濃度下,以運(yùn)動(dòng)黏度對(duì)聚合物濃度作圖,若其呈線(xiàn)性關(guān)系,表明聚合物之間為分子水平相容;當(dāng)其關(guān)系偏離線(xiàn)性時(shí),則表明為部分相容;而當(dāng)共混體系為完全不相容時(shí),則曲線(xiàn)呈S型.在20℃時(shí),用NDJ-9S數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)定PVDF/PVC共混體系在不同濃度下的黏度,PVDF:PVC=7:3.結(jié)果如圖2所示.由圖2中曲線(xiàn)可知,PVDF/PVC共混體系在不同的濃度下,其黏度與組成的關(guān)系偏離線(xiàn)性、非S型關(guān)系.因此PVDF/PVC共混體系為部分相容體系,這與前面的預(yù)測(cè)結(jié)果是相符合的.3.3部分形貌結(jié)構(gòu)的聚合物用測(cè)定共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),并與單一組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行對(duì)比的方法,是測(cè)定和研究共混組分相容性最常用的方法.通過(guò)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)判斷聚合物共混物的相容性,主要是基于以下原則:聚合物共混的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與兩種聚合物分子級(jí)的混合程度有直接關(guān)系.若兩種聚合物組分相容,共混物為均相體系,就只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,此玻璃化溫度取決于兩組分的玻璃化溫度和體積分?jǐn)?shù);若兩組分完全不相容,形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu),就有兩個(gè)玻璃化溫度,分別等于兩組分的玻璃化溫度;部分相容體系介于上述兩種情況之間.當(dāng)構(gòu)成共混物的聚合物之間具有一定程度的分子級(jí)混合時(shí),相互之間有一定程度的擴(kuò)散,界面層占有不可忽略的地位.這時(shí)雖仍有兩個(gè)玻璃化溫度,但相互靠近,其靠近的程度取決于分子級(jí)混合的程度.分子級(jí)混合程度越大,相互之間越靠近.在某些情況下,界面層也可能表現(xiàn)出不太明顯的第三個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.因此,根據(jù)共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變,不但可推斷組分之間的相容性,還可得到形態(tài)結(jié)構(gòu)方面的信息.對(duì)不同共混比的聚合物進(jìn)行差熱掃描,溫度在-60℃至100℃之間升溫,升溫速率10℃/min,測(cè)得其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度見(jiàn)表3,在共混比為7/3和5/5時(shí),PVC的Tg均向內(nèi)側(cè)明顯移動(dòng),同時(shí)和文獻(xiàn)的報(bào)道相似,PVDF的Tg均未測(cè)出,因此預(yù)測(cè)PVDF/PVC為部分相容體系.另外,圖3中每條曲線(xiàn)只出現(xiàn)一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,而且兩條曲線(xiàn)上的玻璃化溫度相差很近,在此作一下解釋和推測(cè).本文首先用熱力學(xué)說(shuō)明聚合物屬于部分相容體系,然后用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定不同聚合物濃度下共混體系的絕對(duì)黏度,同樣證明PVDF/PVC共混體系在DMAC中為部分相容體系,然而用DSC差熱掃描卻只觀(guān)察到一個(gè)峰值.文獻(xiàn)中提到利用測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)化溫度來(lái)判斷聚合物的相容性的原則.同時(shí)指出,聚合物具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度未必是組分間真正熱力學(xué)上的相容,而是對(duì)分散程度的一種描述.而且還給出是部分相容體系而且只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的具體實(shí)例.同時(shí)對(duì)DSC譜圖的解釋也偏向于所得的峰值是PVC的玻璃化溫度,因?yàn)榧働VDF的玻璃化溫度較低.因此對(duì)于PVDF的Tg未測(cè)出和DSC示差掃描量熱法和其他方法的測(cè)試結(jié)果的差異原因還有待進(jìn)一步研究.4聚合物穩(wěn)定試驗(yàn)1)從熱力學(xué)角度預(yù)測(cè)PVDF和PVC的相容性,闡述了常用的判斷聚合物相容性理論.采用溶解度參數(shù)法和混合焓變對(duì)PVDF和PVC的相容性進(jìn)行理論分析,預(yù)測(cè)PVDF/PVC共混體系為部分相容體系.2)用共溶劑法判斷PVDF和PVC的相容性.通過(guò)觀(guān)察不同溫度、不同共混比和不同溶劑下共混溶液的穩(wěn)定程度,初步判定PVDF/PVC的聚合物溶液在低溫下不穩(wěn)定,溶液出現(xiàn)分層現(xiàn)象;在高溫下聚合物溶液比較穩(wěn)定,不出現(xiàn)分層現(xiàn)象.同時(shí),NMP作為溶劑獲得的聚合物溶液的穩(wěn)定性要優(yōu)于DMAC作為溶劑的情況.3)用鑄膜液黏度法