電分析化學(xué)導(dǎo)論教案

第十章電分析化學(xué)導(dǎo)論一．教學(xué)內(nèi)容1．電分析化學(xué)的基本概念、分類及特點(diǎn)

2．電化學(xué)電池、圖示式及電動(dòng)勢

3．電極及其分類、電極電位二．重點(diǎn)與難點(diǎn)1．電池電動(dòng)勢的對的圖示及有關(guān)運(yùn)算

2．電極電位的對的體現(xiàn)及有關(guān)運(yùn)算

三．教學(xué)規(guī)定1．清晰理解電分析化學(xué)的分類線索、整體內(nèi)容

2．對的掌握電池電動(dòng)勢、電極電位的體現(xiàn)措施及多種有關(guān)元算

3．掌握電極的多種分類措施四．課時(shí)安排3課時(shí)

電分析化學(xué)是儀器分析的一種重要分支，是建立在溶液電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類分析措施，或者說運(yùn)用物質(zhì)在其溶液的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律進(jìn)行分析的一類措施。電化學(xué)性質(zhì)是指溶液的電學(xué)性質(zhì)（如電導(dǎo)、電量、電流等）與化學(xué)性質(zhì)（如溶液的構(gòu)成、濃度、形態(tài)及某些化學(xué)變化等）之間的關(guān)系。電分析化學(xué)的分類與特點(diǎn)

1.電分析化學(xué)的分類

習(xí)慣上按電化學(xué)性質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系來劃分，可分為：電導(dǎo)分析法，電位分析法、電解與庫侖分析法、極譜與伏發(fā)分析法等。

而一般是劃分為三個(gè)類型：以待測物質(zhì)的濃度在某一特定試驗(yàn)條件下與某些電化學(xué)參數(shù)間的直接關(guān)系為基礎(chǔ)的分析措施。如電導(dǎo)法、電位法、庫侖法、極譜與伏安法等。以滴定過程中，某些電化學(xué)參數(shù)的突變作為滴定分析中指示終點(diǎn)的措施（注意：不是用指示劑），如電位滴定、電導(dǎo)滴定、電流滴定等。經(jīng)電子作為"沉淀劑"，使試液中某待測物質(zhì)通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相沉積在電極上、由電極上沉積產(chǎn)物的量進(jìn)行分析的措施，如電解分析法（也稱電重量法）。按照IUPAC（國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）1975年的推薦意見，提成三類：既不波及到雙電層，也不波及到電極反應(yīng)的措施，如電導(dǎo)分析和高頻滴定。只波及到雙電層，但不波及到電極反應(yīng)的措施，如表面張力法和非法拉第阻抗測量法波及到電極反應(yīng)的措施，如電位分析法、電解分析法、庫侖分析法、極譜和伏安分析法。本課程學(xué)習(xí)的是第三類措施

2.電分析化學(xué)的特點(diǎn)1.所使用的儀器較簡樸、小型、價(jià)格較廉價(jià)。因測量的參數(shù)為電信號(hào)，傳遞以便，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和持續(xù)化；2.測定迅速、簡便；3.某些新措施的敏捷度高，可作痕量或超痕量分析，選擇性也很好；4.不僅可以作組分含量分析，還可以進(jìn)行價(jià)態(tài)、形態(tài)分析，也可以作為其他領(lǐng)域科學(xué)研究的工具?；瘜W(xué)電池的構(gòu)成簡樸的化學(xué)電池由兩組金屬――電解質(zhì)溶液體系構(gòu)成。這種金屬――溶液體系稱為電極（有時(shí)也稱半電池），兩電極的金屬部分通過導(dǎo)線與外電路聯(lián)結(jié)，兩電極的溶液部分必須互相溝通，以構(gòu)成一種回路。假如兩支構(gòu)成電極的金屬浸入同一種電解質(zhì)溶液，構(gòu)成的電池稱為無液體接界電極。假如兩金屬分別浸入不一樣電解質(zhì),而兩溶液用燒結(jié)玻璃隔開,或用鹽橋連接,構(gòu)成的電池稱為液體接界電池。當(dāng)電池工作時(shí)，電流通過電池的內(nèi)外部，構(gòu)成回路。外部電路是金屬導(dǎo)體，移動(dòng)的是荷負(fù)電的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動(dòng)的是分別荷正、負(fù)電的離子。電流要通過整個(gè)回路，必須在兩電極的金屬/溶液界面上發(fā)生電子躍遷的氧化－還原電極反應(yīng)，即離子從電極上獲得電子或?qū)㈦娮咏挥陔姌O。電池的圖示法電池可以用一定的圖示式體現(xiàn)。丹尼爾（Danill）電池可用下式表達(dá)：圖示式所體現(xiàn)的電池反應(yīng)為：電池圖示式的幾點(diǎn)規(guī)定：式左邊是起氧化反應(yīng)的電極，稱為陽極（Anode）；式右邊是起還原反應(yīng)的電極，稱為陰極（Cathode）。而兩電極中實(shí)際電極電位高的為正極，電極電位低的為負(fù)極（注意：原電池的陽極為負(fù)極，陰極為正極；電解池的陽極為正極，陰極為負(fù)極）。兩相界面或兩互不相溶溶液之間以“|”表達(dá)，兩電極之間的鹽橋，已消除液接界電位的用“||”或“┆┆”表達(dá)。構(gòu)成電極的電解質(zhì)溶液必須寫清各稱、標(biāo)明活度（濃度）；若電極反應(yīng)有氣體參與，須標(biāo)明逸度（壓力）、溫度（沒標(biāo)者視為1大氣壓，25oC）。對于氣體或均相電極反應(yīng)的電極，反應(yīng)物質(zhì)自身不能作為電極支撐體的，需用惰性電極，也需表出，最常用的Pt電極，如原則氫電極（SHE）為：Pt，H

2(1atm)|H

+(1mol/L)。電池的電動(dòng)勢

電池的電動(dòng)勢E是表明電池的兩電極之間的電勢差。由電池圖示式中左邊表達(dá)陽極，右邊表達(dá)陰極。因此電池電動(dòng)勢電池反應(yīng)自由能變化△G與電池電動(dòng)勢E的關(guān)系為：（n為反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)）電極電位的形成和表達(dá)式以金屬與其鹽溶液構(gòu)成的電極為例闡明電極電位的形成。確定某電極的電極電位時(shí)，將該電極與SHE構(gòu)成一種原電池：SHE||待測電極測得該電池的電動(dòng)勢即為該電極的電極電位。

（注意：在電位表中，一般以SHE為原則，而在電分析化學(xué)的實(shí)用中，常常以飽和甘汞電極SCE為原則）電極反應(yīng)稱為半電池反應(yīng)，半反應(yīng)一般寫成還原反應(yīng)的形式，即：電極電位表達(dá)式為：

式中：ao,aR分別為半反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的活度，n為單元半反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，φo為ao,aR均為1mol/L-1（或比值為1）時(shí)的電極電位，稱為該電極的原則電極電位。R為氣體常數(shù)(8.314J/mol·K，F(xiàn)為法拉弟常數(shù)96487C/mol），K為開氏溫度。電位，以只考慮離子強(qiáng)度的影響為例闡明之：a=γcγ為活度系數(shù)（取決于離子強(qiáng)度）C為摩爾濃度當(dāng)CO＝CR＝1mol·L-1時(shí)，

因此Nernst方程式為：假如其他條件原因存在時(shí)，φO'式的對數(shù)項(xiàng)中，還應(yīng)包括其他有關(guān)常數(shù)，而Nernst方程式中的C為式量濃度。電極的分類

可分為兩大類型：基于電子互換反應(yīng)的電極和基于離子互換或擴(kuò)散的電極。一般分為五種電極：

1.第一類電極

金屬與其離子溶液構(gòu)成體系的電極(活性金屬電極)||如：銀、汞、銅、鉛、鋅、鎘等電極可見φ僅與Mn+的活度有關(guān).

2.第二類電極

金屬與其難溶鹽（或絡(luò)離子）及難溶鹽的陰離子（或配位離子）構(gòu)成體系的電極||如：銀－氯化銀電極（Ag/AgCl，Cl-）

因此:

類似且常用的電極尚有甘汞電極（Hg/Hg2Cl2,Cl-）；金屬與其絡(luò)離子構(gòu)成的電極如銀－銀氰絡(luò)離子電極（Ag/Ag(CN)2-,CN-）。第二類電極的電極電位取決于陰離子的活度，因此可以作為測定陰離子的指示電極；銀－氯化銀電極及甘汞電極（尤其是飽和甘汞電極）又常作為電化學(xué)中的二級原則電極。3.第三類電極

金屬與兩種具有相似陰離子難溶鹽（或難離解絡(luò)合物）以及第二種難溶鹽（或絡(luò)合物）的陽離子所構(gòu)成體系的電極。這兩種難溶鹽（或絡(luò)合物）中，陰離相似，而陽離子一種是構(gòu)成電極的金屬的離子，另一種是待測離子。如:

4.零類電極

惰性金屬與可溶性氧化態(tài)和還原態(tài)溶液（或與氣體）構(gòu)成體系的電極。惰性電極自身不發(fā)生電極反應(yīng)，只起電子轉(zhuǎn)移的介質(zhì)作用，最常用的是Pt電極。||如:Pt|Fe3+(a1)，F(xiàn)e2+(a2)，Pt|Ce4+(a1)，Ce3+(a2)，氫電極等。

5.膜電極

具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極(基于離子互換或擴(kuò)散的電極)敏感膜指的是對某一種離子具有敏感響應(yīng)的膜，其產(chǎn)生的膜電位與響應(yīng)離子活度之間的關(guān)系服從Nernst方程式，整個(gè)膜電極的電極電位也服從Nernst方程式。

此外，較有實(shí)用意義的電極尚有：

6.微電極或超微電極

用Pt絲或玻碳纖維做成的電極，其有諸多優(yōu)良的特性，用于某些特殊的微體系，如生命科學(xué)的研究等

7.化學(xué)修飾電極(CME)

Pt或玻碳電極表面通過共價(jià)鍵合或強(qiáng)吸附或高聚物涂層措施，把具有某種功能的基團(tuán)修飾在電極表面，做成具有特殊性能的電極。參比-指示-工作-輔助電極指示電極

用來指示電極表面待測離子的活度，在測量過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化的體系的電極。如電位測量的電極，測量回路中電流幾乎為零，電極反應(yīng)基本上不進(jìn)行，本體濃度幾乎不變。

2.工作電極

用來發(fā)生所需要的電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號(hào)，在測量過程中溶液本體濃度發(fā)生變化的體系的電極。如電解分析中的陰極等。

3.參比電極

用來提供原則電位，電位不隨測量體系的組分及濃度變化而變化的電極。這種電極必須有很好的可逆性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。常用的參比電極有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2電極，尤以SCE使用得最多。Hg/Hg2Cl2電極的φ取決于aCl-,25oC時(shí)CKCl(mol·L-1)0.11.0飽和φ(V)+0.3365+0.2828+0.2438

4.輔助電極－－或?qū)﹄姌O

在電化學(xué)分析或研究工作中，常常使用三電極系統(tǒng)，除了工作電極，參比電極外，還需第三支電極，此電極所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)并非測示或研究所需要的，電極僅作為電子傳遞的場因此便和工作電極構(gòu)成電流回路，這種電極稱為輔助電極或?qū)﹄姌O。去極化與極化電極去極化電極

在電化學(xué)測量中，電極電位不隨外加電壓的變化而變化，或電極電位變化很小時(shí)而產(chǎn)生的電流變化很大的電極。如飽和甘汞電極、電位分析法中的離子選擇電極為去極化電極。

2.極化電極

在電化學(xué)測量中，電極電位隨外加電壓的變化而變化，或電極電位變化很大時(shí)而產(chǎn)生的電流變化很小的電極。極化電極被極化時(shí)，電極電位將偏離平衡體系的電位，偏離值稱為過電位。如電解、厙侖分析中的工作電極及極譜分析法中的指示電極都是極化電極。

產(chǎn)生極化的原因(重要有兩種)

1.濃差極化

可逆且迅速的電極反應(yīng)使電極表面液層內(nèi)反應(yīng)離子的濃度迅速減少（或升高）－－－>電極表面與溶液本體之間的反應(yīng)離子濃度不一樣樣，形成一定的濃度梯度－－－>產(chǎn)生濃差極化－－－>電極表面液層的離子濃度決定了電極的電位，此電位偏離了電極的平衡電位，偏離值稱為濃差過電位。

2.電化學(xué)極化

電極的反應(yīng)速度較慢―――>當(dāng)電流