第六章配合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)

§6-1概

孤對電子或鍵的分子或離子按一定組成和空 價鍵理論20世紀(jì)30年代初由Pauling等人提出。它的 2030Pauling等人提出。它的晶體場理論誕生于20世紀(jì)30年代，由貝特（H.Bethe） 分子軌道理論c c配位體群軌道:根據(jù)配合物構(gòu)型,由配體的軌 配位場理論 §6-2晶體場理論的核心思想是中心離子(M)d軌道個d軌道在空間的取向不同，當(dāng)配體L靠近時，受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來簡并的d McM形負(fù)電場的靜電排斥作用對5個d軌道是等價的，使所有的d軌道能級都上升Es。而對稱場 ()()

中心原子五個ddx2-y2和dz2dxydxz和dyz在在Oh場中，5個d g

t2g分別屬于Oh二者的能級差稱為分裂能，用?表示

10)OhOe根據(jù)重心不變原理，可計算出八面體場中eg和

2 2

10

取Es66q0.6h4q0.4h 2

正八面體場（Od軌 d軌道在Oh場中的能級分 正四面體場正四面體場在正四面體場中原來五重簡并的d軌道分裂為一組是能量較低的e軌道(dz2和dx2-y2)。

Ee

1.78 2

Ee

2.67 平面正方形場平面正方形場在D4h場中原來五重簡并的次序?yàn)椋篸x2-y2，dxy，dz2，dxz和dyz y2g de

Td Oh D4h ()()二、配位體場中d使體系能量最低的排布方式;而在分裂后的能級例如d電子排布方式 ⒈⒈分裂能(?)軌道躍遷到高能d軌道所需要的能量，記為?

(m 10

9d 9 2鹵素2

H2O，NH

IBrIBrlFHCO2HO 23enO2NON32 Oe

g 0.g 0.6 0.4 2↑， e( ]2 e( ]

3中心離子所在周期的影響,n↑,3

2O)

18600cm-

]]

2O)

]3] ]3]

]3 ]3 22.電子成對能P 33.配位體場中d電子在d軌道的排布情況與△和P的相對大d以O(shè)h場d4△>P(強(qiáng)場高自 低自 d軌道在Oh場中的能級分 E高E

(3Et2

E

(4Et2

gg

P

P△<P(弱場

E高E

P 在正四面體場中原來五重簡并的de e

1.782 2

Ee

2.67 dd4~d

組態(tài)有高低自旋之分d1 ~d3d ~

例 寫出下列各絡(luò)合物的d電子排布 6[e(N6

]3

[r

(H2O)

]3

t2 t]6[ ]6

t2 t 三、含有含有d電子的金屬絡(luò)合物一般都有顏色。這是因?yàn)榻饘匐x子五個簡并的d軌道在配位體作用下發(fā)生能級分裂，電子d-d躍遷時吸收輻射能在 ——12500——25000——cm-紅 可 紫紅外黃綠青藍(lán)紫 各種光都不吸 顯白各種光都吸 顯黑各種光都通 無色透 de dxy Td Oh D4h例 無水l

晶體）2]。6無水2]。6

(晶體)呈藍(lán)綠色，是以

]]

[ 46[6

]22626 H

H H HCoCl2[

O]222使體系能量最低的排布方式而在分裂后的能級例3e2

溶液（淡綠色）答 2 久 3[e(H2O)6 [e(H2O)6

2

3

。。e(

2O)

]2

黃綠青藍(lán)色——

[e(H2O)

3

方向的光：青藍(lán)紫，剩紅黃為主—— 四、晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)11.晶體場穩(wěn)定化能 CFSE的定 在配位體場中，進(jìn)入能級分裂的dd

E E

SESE

h對稱場—Oh

CFSE的計 dd弱場(高自旋

t t2 (t2) (t2P)強(qiáng)場(低自旋c—迫使配對的電子數(shù)cmax=2 例如

O場:d6h

[4(4q

26q

4

P[6(4q

2

24

2 9t211234543210t21123210121020Dq-+24Dq-+18Dq-t2t2gt2gt2ggt23e1 t24t23e2 t25t24et2 gt25et26e t26e t26e t26et26e 對于

~d3,d8

~

同，所以CFSE

d4~d

之分，低自旋—

P，所以

P10q結(jié)

組態(tài)d4

d7組態(tài)

2Oh場CFSE~dx 例 試求下列絡(luò)合物的CFSE

[e(N

]3

(2

F36666

e3 d

N

(4q

2

20

2

[

(4q

2

6q

4

]3]3]]32.2.CFSE—水合 [M(H ]

H)MM2(g)6HO(l)[M(HO)226]2(q) 22電子成對能水合熱來源于兩部分:一是中心離子有效核電核對偶極分子H2O的作用能。隨著z*/r的增大，水合熱單調(diào)增加。二是CFS[M

2O)

]2

五、絡(luò)合物畸變和姜-泰勒(Jahn-Teller)1.1.Jahn-Teller 3.3.dCu2+d9結(jié)構(gòu)，O一種組態(tài)t6e32

b) )6( )1(2x2)( 2x2) 姜-泰勒效應(yīng)產(chǎn)生的原因是由于d電子在d軌道上分布不均勻造成的。Oh場中,當(dāng)eg軌道上電子排布不均勻時，造成較大的畸變;若在t2g軌道為eg軌道與配體迎頭相碰，作用大，t2g軌道與配 ~

畸變情況討論dd0,d3,d5(HS),d6(LS),d8,

d4(HS

d7(LS

d9

d2,

d4(LS

d5(LS

d6(HS

d7(HS注意：Jahn-Teller d ~d d ~d3d ~ [e(N ]3 t2

2O)

3 ]2 ]2 [ 2 §6-311.NN

I— 注 與電子自旋運(yùn)動區(qū)別的是核自旋量子I的取值隨核的不同而不同，可取0原子核的質(zhì)量數(shù)(A)，與質(zhì)子數(shù)(Z)AAZ質(zhì)子數(shù))N(中子數(shù) 含有含有d電子的金屬絡(luò)合物?般都有顏?。這是因?yàn)榻饘匐x子五個簡并的d軌道在配位體作用下發(fā)生能級分裂，電子d-d躍遷時吸收輻射能在ZAZ元素的表示 或AxZAZ I的取值與A，Z關(guān)系為 A為奇數(shù)，Z無論奇數(shù)或偶數(shù)，I例

1H11

C6

III12,32,52 A為偶數(shù)，Z為奇數(shù)，II22

2,3H1

N7N

I

B5BA為偶數(shù)，ZOC例 OC II=0 22.I

的原子核（稱自旋核）N會產(chǎn)生磁 N

—NeNN2mNN

mN—e

mP—

— N I(I1)3.3.N N

m—II

可取2+1對于質(zhì)子：I2

mI121 NNNN NM

mI

gN44.IE NHBI

gNNB—NN 對于質(zhì)子：

態(tài)態(tài)1E(mI)2 211 g I2 26 6

N核磁能級的變化為：N

gNNNE不僅決定于核的本性 ，而且隨外磁NN的增強(qiáng)而增大，當(dāng)B=0 1.在外磁場中，當(dāng)外來頻率為1.

NNgNN這一過程稱為核磁共振，符號NMR (1)外加磁 (2)輻射電磁22.由于產(chǎn)生核磁共振的頻率隨外磁場B的變 2?，呈粉紅?0固定電磁波頻率0

，連續(xù)改變磁場強(qiáng)度B當(dāng)

產(chǎn)生NMR固定磁場強(qiáng)度B，連續(xù)改變電磁波頻率當(dāng)g

產(chǎn)生NMR0 0h 例 11.自旋核(I0)22. 例如：1H核外電子軌道運(yùn)動產(chǎn)生環(huán)電流，在外磁場B用下會產(chǎn)生感應(yīng)磁場

BBBB0B'B0(1 11晶體場穩(wěn)定化能

33.通常測量的化學(xué)位移是一個相對值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：(H

3)4

(S只有一個吸收峰, 當(dāng)固定

(1標(biāo)標(biāo)

)峰位差的大小隨外磁場強(qiáng)度的變化而變化 ggbE t

10

10定義

m規(guī)定

標(biāo) S質(zhì)子的10標(biāo)

10.00 44.

H3

H3l

H3

H3 O場:d6組h

[4(4q 26q 4

[6(4q

24

中三鍵上的質(zhì)子環(huán)外側(cè) 小 55.NMRNMR峰的數(shù)目決定分子中所含H的類型，同類H，化學(xué)環(huán)境相同，在NMR上有一NMR t21ttt23e1 t23e2 tg4egtg5egtg6eg 6e1t21ttt24t25ttg6egtg6eg 6e1223342543210121100四、自旋—自旋偶合作用11.自旋偶合機(jī)制和n+1分子中相互靠近的H核存在相互作用，這種對每一個I≠0的核都有核磁矩，這個核磁矩例如：1,1,2—

2Ha

(Hb) n+1n

n1

1:

n

1:2:

當(dāng)有不同類型的相鄰氫時，一種有n種有

22. OhCFSE~dx五、NMR23 1.1.—2.2.Oh場中d 會用?與P會計算CFSE，并運(yùn)用解釋M2+1.2.1.2.3. 習(xí)題預(yù)測下列各化合物有幾組NMR信號,自旋裂12、1,3,5—3 MM2(g)6l)[M(]222.CFSE 1.1.Jahn-Teller ((x2(t2g)6(d)2(dx2Cu2+ Cu2+ dd0,d3,d5(HS),d6(LS),d8, 11N AAZ質(zhì)子數(shù))N(中子