中國藥科大學(xué)物理化學(xué)第八章表面現(xiàn)象

表面化學(xué)

SurfaceChemistry第八章8.1

表面吉布斯能和表面張力

SurfaceGibbsEnergy&

SurfaceTension

表面和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關(guān)系影響表面張力的因素

表面和界面界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)。若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。一、表面積常見的界面：1.氣-液界面2.氣-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面比表面（Specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度。有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。

分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。表面吉布斯能一個相的表面分子和其內(nèi)部分子的能量是不同的，如圖所示是液體和氣體呈平衡時表面分子和其內(nèi)部分子的受力情況示意圖：界面現(xiàn)象的本質(zhì)

表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷。

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。界面現(xiàn)象的本質(zhì)式中

為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非體積功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：二、表面吉布斯能和表面張力（一）表面吉布斯能

W′=-

dA在T,p,組成一定時，比例系數(shù)為

W′=-

dAW′=-dGT,pdGT,p=

dA的單位為J·m-2，稱為比表面吉布斯能簡稱比表面能;J=N·m

的單位又可為N·m·m-2=N·m-1N·m-1是力的單位.定溫定壓條件下，增加單位表面積引起的系統(tǒng)吉布斯能的增量。將體相的分子移至表面需要對體系做功,因此表面的分子具有更高的能量,單位表面積上的分子比相同數(shù)量的體相分子“超額”的吉布斯能。的物理意義半徑0.01m的水滴分散后吉布斯能的增加r(m)NAS=N·4r2am(m2·kg-1)GS=A(J)10-2112.5710-43.0010-19.1610-510-310312.5710-33.009.1610-410-410612.5710-23.001019.1610-310-510912.5710-13.001029.1610-210-6101212.573.001039.1610-110-7101512.571013.001049.1610-8101812.571023.001059.1610110-9102112.571033.001069.16102（二）表面張力（surfacetension）如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。早在表面吉布斯能提出以前,由液膜自動收縮,液滴成球形,毛細(xì)現(xiàn)象等,提出了表面張力。表面張力的方向

垂直于邊界線，沿著表面的切線方向。表面張力的大小將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊框在下面。在活動邊框下掛一重物，使重力F與表面張力大小相等方向相反，則活動邊框保持平衡，不再滑動。F表面張力的大小

l是滑動邊框的長度。因膜有兩個面，所以邊界總長為度2l。γ就是作用于邊界上單位長度的表面張力。F表面張力與表面吉布斯能的關(guān)系設(shè)，在恒溫、恒壓條件下，活動邊框可逆向下移動dx，使液膜表面積增加dA所做的功為：由表面吉布斯能的定義可知：可見，σ

和γ是分別用熱力學(xué)和力學(xué)方法討論同一表面現(xiàn)象所采用的不同物理量。雖然物理意義不同，但其完全等價，具有相同的量綱和數(shù)值。（本章以后均使用σ）γ

就是作用于邊界上單位長度的表面張力。

定溫定壓條件下，增加單位表面積引起的系統(tǒng)吉布斯能的增量。它們的單位均為N·m-120°C一些液體的表面張力物質(zhì)

物質(zhì)

水0.0728四氯化碳0.0269硝基苯0.0418丙酮0.0237二硫化碳0.0335甲醇0.0226苯0.0289乙醇0.0223甲苯0.0284乙醚0.0169三、表面的熱力學(xué)關(guān)系式可見，比表面吉布斯能是特定條件下增加單位表面積時，熱力學(xué)量的增量。組成不變的恒容或恒壓體系：四、影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。

對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。金屬鍵>離子鍵>極性共價鍵>非極性共價鍵表面張力的產(chǎn)生是由于物質(zhì)內(nèi)部的分子間引力所引起的.（3）溫度的影響

溫度升高，表面張力下降。升高溫度時液體分子間引力減弱，所以表面分子的超額吉布斯能減少。純液體的表面張力升高溫度時也下降，直至臨界溫度時表面張力為0。有例外，少數(shù)金屬熔體的表面張力隨溫度升高而升高。正常情況下：純液體的經(jīng)驗公式.溶液的組成對表面張力的影響第四節(jié)討論。8.2曲面的附加壓力和蒸氣壓

CurveAttendantPressure&VaporPressure

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Kelvin公式

(1)平面情況下的ppg

pl=pg

p=0彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為

p，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

pPo為大氣壓力，

p為附加壓力。（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。凹面上向下的總壓力為：Po-

p，所以凹面上所受的壓力比平面上小。

p

ppg

pl=pg+

ppl=pg-

ppg

pg

pl=pg彎曲表面(平、凸、凹)下情況下的p可見，?p的方向總是指向曲率半徑的圓心或球心。小液滴液體中的小氣泡液膜形成的氣泡彎曲表面(平、凸、凹)實例pl=pΘ+?ppg=pΘ+?p+ρghpg=pΘ+2?ph

對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA。環(huán)境所作的凈功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加值相等。pgpl在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為r的球狀液滴與之平衡。液滴所受外壓為pg

，活塞壓力為pl，附加壓力為Δp。楊-拉普拉斯（特殊）公式的推導(dǎo)ΔpdV=σdA(pl=pg

+p)pgpl-δW=ΔpdV=pldV–pgdV=pdV-δW=σdA楊-拉普拉斯公式

Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：任意一個曲面需要兩個曲率半徑來描述。如圖。

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。球面：r1=r2=r,圓柱面：r1=∞,?p=σ/r平面：r1=r2=∞,?p=0特殊式各種情況下的p

p

pp

p

+

pp

-

p相當(dāng)于在液體的表面上有一彈性橡皮膜凸液面時向下壓，凹液面時往上提。（三）毛細(xì)管現(xiàn)象液體在毛細(xì)管中上升或下降hh毛細(xì)現(xiàn)象毛細(xì)管中液面的上升高度毛細(xì)管的上升高度：其中r是液面的曲率半徑。注意：液面的曲率半徑和毛細(xì)管的半徑不是一回事。h毛細(xì)管中的液面放大后的圖象AR

r

rRR=r

cos

毛細(xì)管的上升高度：其中R是毛細(xì)管的半徑。附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑r與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

r=R/cosq2.

Δp=2σ/r

=(rl-rg)gh如果θ＝0，r=R,曲面為球面，此即曲率半徑最小的情形，不可能有r<R。因ρl>>ρg

所以

Δp

=2σ/r=ρl

gh一般式：

2σcosθ/R=ρl

gh或：r1.潤濕，θ<90o,凹液面,管內(nèi)液面上升.2.不潤濕，θ>90o,凸液面,管內(nèi)液面下降.彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式液體(T,pl,0)

飽和蒸汽(T,pg,0)液體(T,pl)

飽和蒸汽(T,pg)dpldpg這就是Kelvin公式，式中r為密度，M

為摩爾質(zhì)量。對于小液滴：，，對凸面，r取正值;對凹面，r取負(fù)值。例：在298.15K時，水的飽和蒸氣壓為2337.8Pa,密度為0.9982×103kg.m-3,表面張力為72.75×10-3N.m-1,試分別計算圓球形小液滴及小氣泡的半徑在10-5m時，飽和蒸氣壓之比pr/p各為若干？

解對于小液滴：r=10-5m,代入Kevinw公式pr/p=1.0001對于小氣泡，lnpr/p=-1.0774

10-4,pr/p=0.9999

Kelvin公式應(yīng)用舉例1.微小晶體的溶解度（“陳化”）2.毛細(xì)管凝結(jié)（硅膠干燥原理）3.過熱液體（暴沸現(xiàn)象）4.過飽和蒸氣（人工降雨）5.過冷液體（晶種）6.過飽和溶液（同1）亞穩(wěn)態(tài)和新相的生成過熱、過冷、過飽和等現(xiàn)象都是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。但是它們在一定條件下可以較長時間內(nèi)穩(wěn)定存在，這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)。新相種子生成的困難是亞穩(wěn)態(tài)出現(xiàn)的原因。打破原有平衡需要一定的能量;

新生相剛生成時有巨大的表面能;由開爾文公式可知,新生相粒子的蒸氣壓與正常狀態(tài)有很大的不同.8.3鋪展和潤濕

Spreading

and

Wetting鋪展系數(shù)接觸角液體的鋪展固體表面的潤濕液體的鋪展鋪展是液體在另外一種不互溶的液體表面自動展開成膜的過程。

一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。液體鋪展的能量分析?GT,p=(σ1,g+σ1,2)-σ2,g<01221S=-?GT,p=σ2,g-(σ1,g+σ1,2)>0或：

可見，S>0，即?GT,p<0，鋪展過程自發(fā)進(jìn)行，可以完全鋪展。S定義為鋪展系數(shù)，用來判斷液體能否鋪展。兩種液體接觸后相互溶解達(dá)到飽和，改用飽和溶液的表面張力判斷即可。潤濕是常見的現(xiàn)象,生命過程及生產(chǎn)過程中有大量的應(yīng)用.等溫、等壓條件下，固體表面的氣體被液體(通常為水)所取代，即是潤濕。潤濕根據(jù)固液接觸程度的不同，可分為三類：沾濕、浸濕和鋪（展）濕（潤）。

沾濕浸濕鋪濕固體表面的潤濕潤濕過程的能量變化潤濕對于同一體系，有：即，如果一個體系可以鋪濕，必然可以浸濕和沾濕。所以，鋪濕是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)。實際應(yīng)用中，由于固體的表面張力(σ

s,g

和σ

s,l)很難測定，上述原理難于應(yīng)用，一般都用接觸角。接觸角(Contactangle)

在氣、液、固三相交界點，氣-液與固-液界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。接觸角示意圖：

s-l

l-g

s-g

s-l

l-g

s-g

楊氏公式（Youngequation）接觸角與鋪展系數(shù)（?G潤濕）的關(guān)系θ≤180°，沾濕；θ≤90°，浸濕；θ＝0°，鋪濕?？梢?，用接觸角判斷潤濕狀態(tài)與鋪展系數(shù)（?G潤濕）的效果完全等價。因而，實際上一般都采用接觸角判斷。一般規(guī)定：θ≥90°，不潤濕；θ<90°，潤濕。8.5溶液的表面吸附一、溶液表面張力和濃度的關(guān)系純液體的表面張力在溫度、壓力確定后就確定了。溶液表面張力除了和溫度、壓力等有關(guān)外還和濃度有很大的關(guān)系。溶液表面張力和濃度的關(guān)系曲線稱為表面張力等溫線。下圖是水溶液中不同性質(zhì)的物質(zhì)的表面張力等溫線。70605040300.1Wt%無機(jī)鹽水深液有機(jī)酸水深液表面活性劑無機(jī)鹽電解質(zhì)：如無機(jī)鹽和不揮發(fā)性的無機(jī)酸、堿等。對水溶液來說，能使溶液表面張力略有升高。發(fā)生負(fù)吸附現(xiàn)象。稱為表面非活性物質(zhì)。有機(jī)化合物：如醇、醛、酸、酯等。能使溶液表面張力下降。表面活性劑:還有一類是加入少量的溶質(zhì)可使溶液的表面張力急劇下降，但降低到一定程度后變化又趨于平緩（在表面張力等溫線上出現(xiàn)的最低點往往是雜質(zhì)造成的）。這類物質(zhì)稱為表面活性劑，常見的有硬脂酸鈉，長碳?xì)滏溣袡C(jī)酸鹽和烷基磺酸鹽，即肥皂和各種洗滌劑等。表面活性劑在結(jié)構(gòu)上具有雙親性特點，即一個分子包括親水性的極性基團(tuán)，如–OH、–COOH、–COO–；同時還包含有憎水性的非極性基團(tuán)，如烷基、苯基。親水的極性基團(tuán)力圖進(jìn)入溶液內(nèi)部，而憎水的非極性基團(tuán)趨于逃逸出水溶液而伸向空氣，因此表面活性劑的分子極易在溶液表面上濃聚。親水

二溶液的表面吸附和Gibbs吸附等溫式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。c是溶質(zhì)濃度，dσ/dc是在等溫下，表面張力σ隨溶質(zhì)濃度的變化率。1878年，Gibbs用熱力學(xué)的方法導(dǎo)出了溶液表面張力隨濃度的變化率與表面吸附量之間的關(guān)系：正吸附和負(fù)吸附1.dσ/dc<0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力下降，G為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dσ/dc>0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，G

為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。表面非活性物質(zhì)屬于這種情況。表面活性劑分類常用表面活性劑類型表面活性劑效率和有效值膠束臨界膠束濃度親水親油平衡表面活性劑的重要作用浮游選礦乳狀液類型起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用潤濕作用8.6表面活性劑及其作用作為溶質(zhì)能使溶液的表面張力顯著降低的物質(zhì)稱為表面活性劑。表面活性劑分子在結(jié)構(gòu)上都是不對稱的，均由親水性的極性基和憎水性的非極性基兩部分組成。表面活性劑溶于水后，凡能電離的，稱為離子型表面活性劑；不能電離的則稱為非離子型表面活性劑。一、表面活性劑的分類1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑CH3CH2CH2···CH2CH2－O－S－O-

Na+OOCH3CH2CH2···CH2CH2－N+－CH3Cl-CH3CH3CH3CH2CH2···CH2CH2－N+－CH2COO-

CH3CH3常用的表面活性劑：陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚二、表面活性劑的親水親油平衡值(HLB值)

(Hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。后將該方法擴(kuò)展至離子型表面活性劑，增加了一個標(biāo)準(zhǔn)：十二烷基硫酸鈉HLB=40。HLB值的計算戴維斯（Davies）認(rèn)為可以把表面活性劑分子分解成一些基團(tuán)，HLB值是這些基團(tuán)各自作用的總和。（見表7-9）HLB=7+Σ（親水基HLB值）-Σ（親油基HLB值）當(dāng)兩種表面活性劑混合時：親水基團(tuán)HLB憎水基團(tuán)HLB－SO3Na38.7－CH-0.475－COOK21.1－CH2－COONa19.1－CH3－N叔胺9.4-0.475脂（6.8－(CH2－CH2－O)－0.33脂(free)2.4－(CH2－CH2－CH－O)-0.15－COOH2.1－OH(free)1.9－O－1.3－OH0.5表7-9基團(tuán)的HLB值加水后的性質(zhì)HLB不分散02W/O乳化劑4分散得不好6不穩(wěn)定乳狀分散8潤濕劑穩(wěn)定乳狀分散10半透明至透明分散12洗滌劑O/W乳化劑透明分散1416增溶劑18HLB值和性質(zhì)的關(guān)系根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑三、膠束表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。（一）膠束的形成和臨界膠束濃度(二)膠束的結(jié)構(gòu)簡單膠束和層狀膠束棒狀膠束表面活性劑在水溶液中形成膠束所需的最低濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)。臨界膠束濃度與在溶液表面形成飽和吸附所對應(yīng)的濃度基本一致。表面活性劑的水溶液在濃度加大的過程中，系統(tǒng)許多性質(zhì)的變化規(guī)律，都以臨界膠束濃度為界而出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。

一些非極性的碳?xì)浠衔镌谒械娜芙舛群苄?，但在濃度達(dá)到或超過臨界膠束濃度的表面活性劑溶液中卻能溶解它們，形成完全透明、外觀與真溶液非常相似的系統(tǒng)。這種現(xiàn)象稱為表面活性劑的增溶作用。表面活性劑是由于膠束而產(chǎn)生增溶作用。在膠束內(nèi)部，相當(dāng)于液態(tài)的碳?xì)浠衔?。根?jù)性質(zhì)相似相溶原理，非極性有機(jī)溶劑較易溶于膠束內(nèi)部的碳?xì)浠衔镏?，這就形成了增溶現(xiàn)象。因此只有表面活性劑的濃度達(dá)到臨界膠束濃度以上，有膠束形成時，才能有增溶作用。(三)增溶4.2nm2.452nm3.6nm2.452nm苯在油酸水溶液中的增溶

但是，整個溶液的的依數(shù)性變化不大。這說明增溶后的體系并沒有分散至分子水平的均勻程度，溶質(zhì)是以分子集團(tuán)的形式存在的。所以，這類系統(tǒng)溶液依數(shù)性值比相應(yīng)的真溶液小很多，這種增溶后非常類似真溶液的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其實不是真溶液。四、表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用（去潤濕作用）

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。浮游選礦浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。礦物“浮泡選礦”3.增溶作用

一些非極性的碳?xì)浠衔镌谒械娜芙舛群苄?。但在濃度達(dá)到或超過臨界膠束濃度的表面活性劑溶液中卻能溶解，形成完全透明、外觀與真溶液非常相似的系統(tǒng)。這種現(xiàn)象稱為表面活性劑的增溶作用。增溶的根本原因在于膠束。在膠束內(nèi)部，相當(dāng)于液態(tài)的碳?xì)浠衔?，膠束就像包著極性外殼的小油滴。根據(jù)性質(zhì)相似相溶原理，非極性有機(jī)碳?xì)浠衔镆兹苡谀z束內(nèi)部，就出現(xiàn)了增溶現(xiàn)象。因此，只有表面活性劑的濃度達(dá)到臨界膠束濃度以上，有膠束形成時，才能有增溶作用。4.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。附：乳狀液簡介簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、柔化、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。洗滌作用是一個很復(fù)雜的過程，與潤濕、起泡、增溶、乳化作用都有關(guān)系。B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。

8.7氣體在固體表面上的吸附

GasAbsorptiononSolidSurface

固體表面的特性吸附平衡與吸附量Langmuir吸附等溫式Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式吸附等量線化學(xué)吸附吸附劑和吸附質(zhì)物理吸附吸附等溫線吸附等壓線固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。

固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。

正是由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。吸附劑和吸附質(zhì)(Adsorbent,adsorbate)當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。

物理吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：（見表7-10）1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等?；瘜W(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：（見表7-10）1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。PhysicaladsorbationChemiscal

adsorbation吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附分子層單分子，多分子層單分子層吸附選擇性無有PhysicaladsorbationChemiscal

adsorbation吸附熱較小，與氣體凝聚熱相近較大，與化學(xué)反應(yīng)熱相近吸附速度較快，不愛溫度影響，不需活化能較慢，提高溫度速度加快，需活化能吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易達(dá)平衡，較易脫附比較穩(wěn)定，不易達(dá)平衡，不易脫附二、吸附曲線（一）吸附平衡與吸附量在溫度及氣相壓力一定的條件下，當(dāng)吸附速率Vad與脫附速率Vde相等，即單位時間內(nèi)被吸附到固體表面上來的氣體量與脫附回氣相的氣體量相等時，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，此時吸附在固體表面上的氣體量不再隨時間而變化。

Vad=Vde

吸附平衡是一種動態(tài)平衡。達(dá)到吸附平衡時，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附的氣體的物質(zhì)的量或這些在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占的體積，稱為吸附量。即

a=n/m或a=V/m。ml·g-1,mmol·g-1吸附量可實驗直接測量。

（二）吸附曲線指定吸附劑和吸附質(zhì)時，吸附量由吸附溫度和吸附分壓決定。

a=f(T,p)T=constanta=f(p)吸附等溫線

p=constanta=f`(T)

吸附等壓線

a=constantp=f``(T)

吸附等量線吸附曲線中最重要的是吸附等溫線，其它曲線可由不同溫度下的吸附等溫線求得。各種吸附曲線分別有不同的用途。吸附等溫線溫度一定時，反映吸附質(zhì)平衡分壓p

與吸附量a

之間關(guān)系稱為吸附等溫線。

78K(-195C)N2oncharcoalp/ps

aIIIIIIIVV吸附質(zhì)分壓吸附量chemiscal

dsorbtionPhysicaladsorbtion吸附等壓線吸附等壓線可用來判斷物理和化學(xué)吸附。TheisobarofCOonpt吸附質(zhì)平衡分壓p,一定時，反應(yīng)吸附溫度

T

與吸附量

a

之間關(guān)系的曲線稱為吸附等壓線。無論是物理吸附或化學(xué)吸附都是放熱的，所以升高溫度時兩類吸附的吸附量都應(yīng)下降。物理吸附速率快，較易達(dá)到平衡，所以實驗中確能表現(xiàn)出吸附量隨溫度升高而下降的規(guī)律。但是，化學(xué)吸附速率較慢，溫度低時，往往難達(dá)到吸附平衡，而升高溫度會加快吸附速率，此時會出現(xiàn)吸附量隨溫度升高而增大的情況，直到達(dá)到真正平衡之后，吸附量才隨溫度升高而減少。

吸附量一定時，反映吸附溫度T

與吸附質(zhì)平衡分壓

p

之間關(guān)系的曲線稱為吸附等量線。吸附等量線Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式q

吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x吸附氣體的質(zhì)量m吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。三、Freundlich吸附等溫式四、

Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了幾個重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，各處吸附能力相同；設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

，則空白表面為(1-q)。

（V為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積）則：r(吸附)=kap(1-q)，r(脫附)=kdq(3)被吸附分子之間無相互作用。得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=kap(1-q)=kdq設(shè)a=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。

Langmuir吸附等溫式示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時，ap<<1，q=ap，q

與p

成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。（見例8）將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時，被吸附分子相互作用，吸附熱不再是常數(shù)。Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：

五、多分子層吸附理論

BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。單分子層吸附多分子層吸附式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps

（課本上采用p*）是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面（這也是BET公