二硼化鋯陶瓷增韌技術(shù)及其機(jī)制

二硼化鋯陶瓷增韌技術(shù)及其機(jī)制

1在航空等領(lǐng)域的使用二氧化鋯（zrb2）由于其良好的高折射性（>3000c）、高強(qiáng)度和高硬度、良好的導(dǎo)電性和抗腐蝕性，已成為目前的最佳材料之一，在航空航天和其他領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。例如:可用作高超音速飛行器機(jī)身材料,尤其是機(jī)翼前端、鼻錐及引擎口等承受高溫的部件使用。此外,ZrB2還可以作為熱電偶保護(hù)套、熔煉金屬設(shè)備的澆注口、電極等材料使用。然而斷裂韌性差嚴(yán)重限制了其廣泛的應(yīng)用。因此,如何對ZrB2陶瓷進(jìn)行增韌成為一個重要的研究方向。目前已經(jīng)取得了一定的研究成果。本文對這方面的研究進(jìn)展作了綜述,介紹了二硼化鋯陶瓷的各種增韌技術(shù)及其機(jī)制,并由此提出了二硼化鋯陶瓷增韌技術(shù)的發(fā)展方向。2二氧化鋯陶瓷增強(qiáng)技術(shù)2.1材料的斷裂韌性表1列舉了近年來關(guān)于彌散顆粒增韌ZrB2基復(fù)合材料的研究成果。選用SiC顆粒作為增韌相,不僅促進(jìn)了ZrB2陶瓷的致密化,還提高了ZrB2陶瓷的斷裂韌性、彎曲強(qiáng)度等性能。因此,采用SiC顆粒復(fù)合ZrB2陶瓷是近年來的研究熱點(diǎn)。本課題組曾采用熱壓燒結(jié)在1950℃、20MPa壓力下成功制備出含5%,10%,15%,20vol%SiC的ZrB2-SiC復(fù)合材料,其斷裂韌性范圍為7.92～8.52MPa·m1/2,高的斷裂韌性歸功于致密度的提高與穿晶和沿晶混合的斷裂模式。Cao等采用放電等離子燒結(jié)(SPS)研究了燒結(jié)溫度、顆粒大小及SiC含量對ZrB2-SiC復(fù)合材料斷裂韌性的影響;當(dāng)溫度為1600℃和1700℃,20nmSiC含量為5wt%時,其斷裂韌性達(dá)8.205MPa·m1/2;可見晶粒的細(xì)化有助于提高ZrB2材料的斷裂韌性。另外采用MoSi2、ZrSi2、B4C、TiB2、Si3N4等顆粒同樣可以提高ZrB2陶瓷的韌性[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。彌散顆粒增韌的主要機(jī)制為:(1)彌散顆粒的加入提高了材料的致密度,高的致密度有助于提高材料的斷裂韌性;(2)彌散顆粒的加入抑制了ZrB2晶粒的長大,產(chǎn)生了更多的界面,裂紋沿晶斷裂的路徑變得更加曲折;(3)在彌散顆粒阻礙作用下,裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分叉和橋聯(lián)等。延性金屬顆粒具有較好的塑性,隨著延性金屬顆粒的添加,ZrB2基體材料的斷裂韌性得到顯著提高。本文作者曾采用熱壓燒結(jié)在1950℃制備出含0～10vol%Mo的ZrB2-Mo復(fù)合材料,斷裂韌性范圍為6.73～7.98MPa·m1/2。斷裂韌性的提高主要源于晶粒的細(xì)化和MoB的形成。Sun等采用熱壓燒結(jié)技術(shù)在1800℃制備出的ZrB2-40vol%Nb復(fù)合材料的斷裂韌性達(dá)7.11MPa·m1/2,Nb的變形可以吸收和消耗一部分裂紋出現(xiàn)和擴(kuò)展的能量。2.2zrb2-sicw復(fù)合材料的制備表2列舉了近年來關(guān)于不同長徑比相增韌ZrB2基復(fù)合材料的研究成果。SiC晶須以其高彈性模量、好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作增韌相。本文作者將SiCw超聲分散后與ZrB2粉體球磨混合,在1950℃、20MPa下熱壓燒結(jié)制備出了ZrB2-(5%～15vol%)SiCw復(fù)合材料,其斷裂韌性范圍為7.37～8.08MPa·m1/2。隨著燒結(jié)助劑YAG的加入,1800℃熱壓燒結(jié)制備出ZrB2-SiCw復(fù)合材料的斷裂韌性范圍為6.5～7.1MPa·m1/2。本文作者還曾采用SPS在1550℃、40MPa下制備出ZrB2-SiCw復(fù)合材料,其斷裂韌性達(dá)6.81MPa·m1/2;隨著燒結(jié)助劑AlN和Si3N4的加入,ZrB2-SiCw復(fù)合材料斷裂韌性分別被提高到8.50MPa·m1/2和7.15MPa·m1/2。SiCw在前期混料過程中易受到部分損壞,這就會削弱SiCw的增韌作用。Wang等添加一定的PCS使SiCw得到很好的保護(hù),保證了其增韌作用。有研究表明高溫2000℃燒結(jié)后晶須消失,出現(xiàn)了很多顆粒,導(dǎo)致材料的斷裂韌性下降。晶須增韌的主要機(jī)制:(1)晶須橋聯(lián)增韌;(2)晶須拔出效應(yīng);(3)裂紋在晶須作用下的偏轉(zhuǎn)。Guicciardi等將直徑14μm、長度1mm的SiC纖維、燒結(jié)助劑Si3N4和ZrB2球磨混合24h,后采用SPS在1500℃,50MPa下制備出ZrB2-20vol%SiCf-5vol%Si3N4復(fù)合材料,其斷裂韌性為5.53MPa·m1/2。尉磊等選用不同含量直徑10～20μm、厚度2μm的SiC晶片在1950℃、20MPa熱壓燒結(jié)制備出ZrB2-SiCpl復(fù)合材料,其斷裂韌性范圍為7.40～8.35MPa·m1/2。可見,一定含量的SiCpl對ZrB2材料的增韌效果十分明顯,主要機(jī)制為裂紋在晶片處的偏轉(zhuǎn)、晶片的橋聯(lián)作用以及晶片的拔出。楊飛宇等采用熱壓燒結(jié)在2000℃、30MPa下制備出了ZrB2-20vol%SiC-(1～4wt%)CNTs,當(dāng)CNTs含量為2.5wt%時,其斷裂韌性達(dá)到最高6.10MPa·m1/2。韌性的提高源于碳納米管致密度的提高,晶粒的長大得到有效抑制;同時碳納米管與ZrB2晶粒形成的“內(nèi)晶結(jié)構(gòu)”,還能減弱主晶界的作用,誘發(fā)穿晶斷裂的發(fā)生,抑制斷裂過程中的位錯運(yùn)動。2.3斷裂韌性和斷裂強(qiáng)度ZrO2相變增韌是利用氧化鋯馬氏體相變效應(yīng)來改善陶瓷脆性。得到的ZrB2-ZrO2復(fù)合材料的斷裂韌性范圍為5.9～15.9MPa·m1/2。另外,通過多相復(fù)合得到的ZrB2-MoSi2-ZrO2和ZrB2-SiC-ZrO2復(fù)合材料,其斷裂韌性也得到一定地提高。ZrO2增韌的機(jī)制:(1)ZrO2發(fā)生相轉(zhuǎn)變會消耗大量的斷裂能量;(2)與顆粒增韌機(jī)制一致。2.4生產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的抗旱性2.4.1zrb2/mo復(fù)合材料本文作者曾依據(jù)仿生結(jié)構(gòu)的原理設(shè)計(jì)并在1950℃,壓力25MPa,保溫保壓1h,流動的氬氣下熱壓燒結(jié)制備出ZrB2/Mo層狀復(fù)合材料(如圖1所示),其室溫?cái)嗔秧g性高達(dá)9.3MPa·m1/2。該層狀ZrB2/Mo復(fù)合材料的主要的增韌機(jī)制包括裂紋分叉鈍化、裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋沿界面層并行擴(kuò)展等。2.4.2zrb2基復(fù)合材料基于對自然界中一些生物的特殊組織結(jié)構(gòu)在行為特征上的優(yōu)越性的啟示,Zimmermann等已經(jīng)設(shè)計(jì)制備出了具有纖維獨(dú)石結(jié)構(gòu)的ZrB2基復(fù)合材料(如圖2所示)。其中胞體材料是ZrB2-30%SiC(亮的)胞界面材料是graphite-15%ZrB2(暗的),其斷裂韌性為5.3MPa·m1/2。2.5zrb2-sic復(fù)合材料的制備表3列舉了近年來關(guān)于原位反應(yīng)增韌ZrB2基復(fù)合材料的研究成果。張國軍等采用原位反應(yīng)熱壓法將Zr,Si,B4C混合在1900℃下制備出了ZrB2-SiC復(fù)合材料,韌性為4.0～4.5MPa·m1/2。調(diào)整原料配比得到ZrB2-SiC-ZrC、ZrB2-SiC-ZrN和ZrB2-SiC-AlN等三相復(fù)合材料。其機(jī)制跟顆粒增韌一樣。2.6顆粒材料和晶須的斷裂韌性本文作者曾研究了添加SiC晶須和SiC顆粒協(xié)同增韌ZrB2陶瓷,可將ZrB2陶瓷的斷裂韌性提高到9.03MPa·m1/2。同時添加晶須和顆粒材料的斷裂韌性明顯大于分別單獨(dú)添加的,這說明顆粒和晶須很好地發(fā)揮了增韌的作用。另調(diào)整配比得到的ZrB2-SiCw-SiCp斷裂韌性范圍為6.2～6.9MPa·m1/2。材料的斷裂機(jī)制變得更為綜合:既存在顆粒增韌機(jī)制,又存在晶須增韌機(jī)制。3仿生結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備本文主要介紹了ZrB2基復(fù)合材料增韌技術(shù)的研究成果,可見ZrB2基復(fù)合材料斷裂韌性得到一定的彌補(bǔ),為其在航空航天領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。彌散顆粒增韌制備工藝簡單,但效果有限,而且延性顆粒金屬增韌的陶瓷高溫性能較差。晶須和纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料在室溫和高溫下都具有優(yōu)良的力學(xué)性能,且晶須作為增韌相的制備工藝更加簡單,被認(rèn)為最有效的增韌方