單晶多晶非晶微晶納米晶準(zhǔn)晶孿晶概念剖析

?要理解這幾個(gè)概念，首先要理解晶體概念，以及晶粒概念。我想學(xué)固體物理的或者金屬材料的都會對這些概念很清楚。自然界中物質(zhì)的存在狀態(tài)有三種：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)〔此處指一般物質(zhì)，未包括“第四態(tài)〞等離子體——成錫注〕。固體又可分為兩種存在形式：晶體和非晶體。晶體是經(jīng)過結(jié)晶過程而形成的具有規(guī)那么的幾何外形的固體；晶體中原子或分子在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)的排列。晶體共同特點(diǎn)：均勻性：晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是一樣的。各向異性：晶體中不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。固定熔點(diǎn)：晶體具有周期性構(gòu)造，熔化時(shí)，各部分需要同樣的溫度。規(guī)那么外形：理想環(huán)境中生長的晶體應(yīng)為凸多邊形。對稱性：晶體的理想外形和晶體內(nèi)部構(gòu)造都具有特定的對稱性。對晶體的研究，固體物理學(xué)家從成健角度分為：離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體顯微學(xué)那么從空間幾何上來分，有七大晶系，十四種布拉菲點(diǎn)陣，230種空間群，用拓?fù)鋵W(xué)，群論知識去研究理解?？蓞⒖?晶體學(xué)中的對稱群?一書〔郭可信，王仁卉著〕。與晶體對應(yīng)的，原子或分子無規(guī)那么排列，無周期性無對稱性的固體叫非晶，如玻璃，非晶碳。一般，無定型就是非晶，英語叫amorphous,也有人叫g(shù)lass（玻璃態(tài)〕。晶粒是另外一個(gè)概念，搞材料的人對這個(gè)最熟了。首先提出這個(gè)概念的是凝固理論。從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程首先要成核，然后生長，這個(gè)過程叫晶粒的成核長大。晶粒內(nèi)分子、原子都是有規(guī)那么地排列的，所以一個(gè)晶粒就是單晶。多個(gè)晶粒，每個(gè)晶粒的大小和形狀不同，而且取向也是混亂的，沒有明顯的外形，也不表現(xiàn)各向異性，是多晶。英文晶粒用Grain表示，注意與Particle是有區(qū)別的。有了晶粒，那么晶粒大小〔晶粒度〕，均勻程度，各個(gè)晶粒的取向關(guān)系都是很重要的組織〔組織簡單說就是指固體微觀形貌特征〕參數(shù)。對于大多數(shù)的金屬材料，晶粒越細(xì)，材料性能〔力學(xué)性能〕越好，好比面團(tuán)，顆粒粗的面團(tuán)肯定不好成型，容易斷裂，所以很多冶金學(xué)家材料科學(xué)家一直在開發(fā)晶粒細(xì)化技術(shù)?？茖W(xué)總是喜歡極端，看得越遠(yuǎn)的鏡子叫望遠(yuǎn)鏡；看得越細(xì)的鏡子叫顯微鏡。晶粒度也是這樣的，很小的晶粒度我們喜歡，很大的我們也喜歡。最初，顯微鏡倍數(shù)還不是很高的時(shí)候，能看到微米級的時(shí)候，覺得晶粒小到微米數(shù)量就是非常小的了，而且這個(gè)時(shí)候材料的力學(xué)性能特別好。人們習(xí)慣把這種小尺度晶粒叫微晶。然而科學(xué)總是開展的，有一天人們發(fā)現(xiàn)假設(shè)晶粒度再小呢，材料性能變得不可思議了，什么量子效應(yīng)，隧道效應(yīng)，超延展性等等很多小尺寸效應(yīng)都出來了，這就是如今很熱的，熱得不得了的納米，晶粒度在Inm-IOOnm之間的晶粒我們叫納米晶。再說說非晶，非晶是無規(guī)那么排列，無周期無對稱特征，原子排列無序，沒有一定的晶格常數(shù)，描敘構(gòu)造特點(diǎn)的只有徑向分布函數(shù)，這是個(gè)統(tǒng)計(jì)的量。我們不知道詳細(xì)確定的晶格常數(shù)，我們總可以知道面間距的統(tǒng)計(jì)分布情況吧。非晶有很多誘人的特性，所以也有一幫子人在成天做非晶，尤其是作大塊的金屬非晶。因?yàn)樗膽?yīng)力應(yīng)變曲線很特別。前面說了，從液態(tài)到到固態(tài)有個(gè)成核長大的過程，我不讓它成核呢，直接到固態(tài)，得到非晶，這需要很快的冷卻速度。所以各路人馬一方面在拼命進(jìn)步冷卻速度，一方面在不斷尋找新的合金配方，因?yàn)椴煌暮辖鹋浞接胁煌姆蔷纬刹拍?，通常有Tg參數(shù)表征，叫玻璃化溫度。非晶沒有晶粒，也就沒有晶界一說。也有人曾跟我說過非晶可以看成有晶界組成。那么另一方面，我讓它成核，不讓它長大呢，不就成了納米晶。人們都說，強(qiáng)扭的瓜不甜，既然都是抑制成核長大，那么從熱力學(xué)上看，很多非晶，納米晶應(yīng)該不是穩(wěn)態(tài)相。所以你作出非晶、納米晶了，人們自然會問你熱穩(wěn)定性如何。后來，又有一個(gè)牛人叫盧柯，本來他是搞非晶的，讀研究生的時(shí)候他還一直想把非晶的構(gòu)造搞清楚呢〔牛人就是牛人，選題這么牛，非晶的構(gòu)造如今人們還不是很清楚〕。他想既然我把非晶做出來了，為什么我不可以把非晶直接晶化成納米晶呢，納米晶熱啊，耶，這也是一種方法，叫非晶晶化法。既然晶界是一種缺陷，缺陷當(dāng)然會影響材料性能，好壞先不管他，但是總不好控制。假設(shè)我把整個(gè)一個(gè)材料做成一個(gè)晶粒，也就是單晶，會是什么樣子呢，人們發(fā)現(xiàn)單晶確實(shí)會有多晶非晶不同的性能，各向異性，誰都知道啊。當(dāng)然還有其他的特性。所以很多人也在天天搗鼓著，弄些單晶來。如今不得不說準(zhǔn)晶。準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)，是20世紀(jì)80年代晶體學(xué)研究中的一次打破。這是我們做電鏡的人的功績。1984年底，D.Shechtman等人宣布，他們在急冷凝固的AlMn合金中發(fā)現(xiàn)了具有五重旋轉(zhuǎn)對稱但并無無平移周期性的合金相，在晶體學(xué)及相關(guān)的學(xué)術(shù)界引起了很大的震動。不久，這種無平移同期性但有位置序的晶體就被稱為準(zhǔn)晶體。后來，郭先生一看，哇，我們這里有很多這種東西啊，抓緊分析，馬上寫文章，那段金屬固體原子像的APL,PRL多的不得了，根本上是這方面的內(nèi)容。準(zhǔn)晶因此也被D.Shechtman稱為“中國像〃。斑竹也提到過孿晶，英文叫twinning，孿晶其實(shí)是金屬塑性變形里的一個(gè)重要概念。孿生與滑移是兩種根本的形變機(jī)制。從微觀上看，晶體原子排列沿某一特定面鏡像對稱。那個(gè)面叫欒晶面。很多教科書有介紹。一般面心立方構(gòu)造的金屬材料，滑移系多，已發(fā)生滑移，但是特定條件下也有孿生。加上面心立方構(gòu)造層錯能高，不容易出現(xiàn)孿晶，曾經(jīng)一段可以在面心立方里發(fā)現(xiàn)孿晶也可以發(fā)很好的文章。前兩年，馬恩就因?yàn)樵阡X里面發(fā)現(xiàn)了孿晶，發(fā)了篇Science呢。盧柯去年也因?yàn)樵诩{米銅里做出了很多孿晶，既進(jìn)步了銅的強(qiáng)度，又保持了銅良好導(dǎo)電性〔通常這是一對矛盾〕，也發(fā)了個(gè)Science。這年頭Science很值錢啊。像一個(gè)窮山溝，出了個(gè)清華大學(xué)生一樣。如今，從顯微學(xué)上來看單晶，多晶，微晶，非晶，準(zhǔn)晶，納米晶，加上孿晶。單晶與多晶，一個(gè)晶粒就是單晶，多個(gè)晶粒就是多晶，沒有晶粒就是非晶。單晶只有一套衍射斑點(diǎn)；多晶的話，取向不同會表現(xiàn)幾套斑點(diǎn)，標(biāo)定的時(shí)候，一套一套來，當(dāng)然有可能有的斑點(diǎn)重合，通過多晶衍射的標(biāo)定可以知道晶?；蛘邇上嘀g取向關(guān)系。假設(shè)晶粒太小，可能會出現(xiàn)多晶衍射環(huán)。非晶衍射是非晶衍射環(huán)，這個(gè)環(huán)均勻連續(xù)，與多晶衍射環(huán)有區(qū)別。納米晶，微晶是從晶粒度大小角度來說的，再大一點(diǎn)的晶粒，叫粗晶。在從衍射上看，一般很難作納米晶的單晶衍射，因?yàn)樽钚∥镧R光欄選區(qū)還是太大。有做NBED的么，不知道這個(gè)可不可以。孿晶在衍射上的表現(xiàn)是很值得我們學(xué)習(xí)研究的，也最見標(biāo)定衍射譜的功力，大家可以參照郭可信，葉恒強(qiáng)編的那本?電子衍射在材料科學(xué)中應(yīng)用?第六章。準(zhǔn)晶，一般晶體不會有五次對稱，只有1，2，3，4，6次旋轉(zhuǎn)對稱〔這個(gè)證明經(jīng)常作為博士生入學(xué)考試題，呵呵〕。所以看到衍射斑點(diǎn)是五次對稱的，10對稱的啊，其他什么的，可能就是準(zhǔn)晶?！踩耐?，個(gè)別地方略有修正〕。話外音：什么是非晶轉(zhuǎn)載者：ZCt互感器物質(zhì)就其原子排列方式來說，可以劃分為晶體和非晶體兩類。有些物質(zhì)里面的原子排列是整齊有序的，就象閱兵式上的士兵，這叫做晶體，比方食鹽、鉆石、普通的鋼鐵就是這樣。也有些物質(zhì)的原子排列是混亂的，就象一堆鋼球的混亂堆積，這叫做非晶體，比方液體、氣體、玻璃、塑料等。對于金屬材料來說，通常情況下，金屬及合金在從液體凝固成固體〔例如煉鋼后的鋼水凝固成鋼錠〕時(shí)，原子總是從液體的混亂排列轉(zhuǎn)變成整齊的排列，即成為晶體。因?yàn)橹挥羞@樣，其構(gòu)造才最穩(wěn)定。但是，假設(shè)金屬或合金的凝固速度非?？臁怖缬妹棵敫哌_(dá)一百萬度的冷卻速率將鐵－硼合金熔體凝固〕，原子來不及整齊排列便被凍結(jié)住了，最終的原子排列方式類似于液體，是混亂的，這就是非晶合金。因?yàn)榉蔷Ш辖鹪拥幕靵y排列情況類似于玻璃，所以又稱為金屬玻璃。什么樣的物質(zhì)可以制造成非晶呢？從理論上說，任何物質(zhì)只要它的液體冷卻足夠快，原子來不及整齊排列就凝固，那么原子在液態(tài)時(shí)的混亂排列被迅速凍結(jié)，就可以形成非晶〔聯(lián)想非晶薄膜的形成〕。但是，不同的物質(zhì)形成非晶所需要的冷卻速度大不一樣。例如，普通的玻璃只要漸漸冷卻下來，得到的玻璃就是非晶態(tài)的。而單一的金屬那么需要每秒高達(dá)一億度以上的冷卻速度才能形成非晶態(tài)。由于目前工藝程度的限制，實(shí)際消費(fèi)中難以到達(dá)如此高的冷卻速度，也就是說，普通的單一的金屬難以從消費(fèi)上制成非晶。為了獲得非晶態(tài)的金屬，一般將金屬與其它物質(zhì)混合。當(dāng)原子尺寸和性質(zhì)不同的幾種物質(zhì)搭配混合后，就形成了合金。這些合金具有兩個(gè)重要性質(zhì)：A、合金的成分一般在冶金學(xué)上的所謂''共晶〃點(diǎn)附近，它們的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于純金屬，例如FeSiB合金的熔點(diǎn)一般為1200度以下，而純鐵的熔點(diǎn)為1538度；B、由于原子的種類多了，合金在液體時(shí)它們的原子更加難以挪動，在冷卻時(shí)更加難以整齊排列，也就是說更加容易被'凍結(jié)〞成非晶。有了上面的兩個(gè)重要條件，合金才可能比較容易地形成非晶。例如，鐵和硼的合金只需要每秒一百萬度的冷卻速度就可以形成非晶。實(shí)際上，目前所有的實(shí)用非晶合金都是兩種或更多種元素組成的合金，例如Fe-Si-B，F(xiàn)eNiPB，CoZr，ZrTiCuNi等。迄今為止，國內(nèi)外非晶合金開發(fā)最多的是作為軟磁材料的一類。它們在化學(xué)成分上的一個(gè)共同點(diǎn)是：由兩類元素組成：一類是鐵磁性元素〔鐵、鈷、鎳或者他們的組合〕，它們用來產(chǎn)生磁性；另一類是硅、硼、碳等，它們稱為類金屬，也叫做玻璃化元素，有了它們，合金的熔點(diǎn)比純金屬降低了很多，才容易形成非晶。什么是納米晶和超微晶在所^的非晶合金中，原子的排列是混置L瓢序的。正是由於造槿特殊結(jié)橫，使得非晶合金具有一些褐特的性^,其中侵良的磁性能就是典型的例子。所以，以前的非晶合金在使用畤，必須保瞪它件號慮於非晶熊。下面符提到，一般的非晶合金存在著彝生晶化的可能性，一旦在晶化溫度以上退火，材料內(nèi)部的原子排列就燮成了有序的，也就是^成篇晶醴，而且晶粒^微很粗大，造畤非晶合金原有的磁性能就曾提失。因此，一般的非晶合金都要在非晶狀魅下使用。但是，自彳隹八十年代末，日本的吉涕克仁等彝現(xiàn)，含有Cu和Nb的徽基非晶合金在晶化溫度以上退火畤，曾形成非常太田小的晶粒^微，晶粒尺寸僮有10—20納米。造畤材料磁性能不僮不悲化，反而非常侵良。造槿非晶合金^謾特殊的晶化退火而形成的晶魅材料耦舄納米晶合金〔以前也曾耦篇超微晶合金〕?；栈{米晶合金的磁性能襄乎能別和非晶合金中最好的金古基非晶合金相比，但是郤不含有昂貴的金古，所以被廉泛愿用於高步真燮屋器徽芯，替代徽氧醴〔Ferrites〕、坡莫合金和MPP等。其他問題請教：多晶衍射儀與單晶衍射儀一般大家講的衍射儀就是多晶衍射儀，需要的樣品是多晶體。主要用于鑒定多相樣品中的物相，以及定量相分析應(yīng)力以及晶粒大小，有些多晶衍射儀上還配一些附件如織構(gòu)儀，用于測量織構(gòu)，高/低溫臺，用于測量樣品在不同溫度下的物相變化，這是一種原位測量。也有小角散射臺，應(yīng)力附件，微區(qū)分析等。單晶衍射儀的作用主要是測單晶樣品的構(gòu)造，對于構(gòu)造可以進(jìn)展精修，對于未知構(gòu)造可以鑒定構(gòu)造。多晶衍射用于物相鑒定的原理與單晶衍射儀不同，它主要根據(jù)的是一個(gè)稱為PDF文件的物相數(shù)據(jù)庫，通過查找這個(gè)庫中與樣品衍射譜一樣的物相來鑒定某個(gè)物相是否存在，因此，鑒定的必須是物相。這個(gè)庫的來源主要通過單晶衍射來鑒定構(gòu)造，假設(shè)沒有這個(gè)數(shù)據(jù)庫，多晶衍射一般就不能進(jìn)展物相的鑒定。當(dāng)然也可以進(jìn)展指標(biāo)化，但困難多了。其他問題2：請問單晶和粉末X-ray衍射儀的最大區(qū)別是什么？我們一般稱X射線衍射儀為''粉末衍射〃，最初的意思是區(qū)別于單晶衍射，實(shí)際上也稱為“多晶衍射〞。從第二個(gè)叫法不難看出，我們的衍射樣品不一定非得要是'粉末〞，只要是多晶就可以。從這一點(diǎn)來說，準(zhǔn)備樣品時(shí)，樣品當(dāng)然可以是粉末，而且最好是過320目篩的微細(xì)粉末，最好是粒度均勻的粉末。但是，實(shí)際上很多情況下不一定能做得出那么好的粉末樣品來。