硫酸錳溶液的電解-機(jī)理

硫酸錳溶液的電解---電解機(jī)理[導(dǎo)讀]

電解二氧化錳陰、陽極電化學(xué)過程的機(jī)理比較復(fù)雜，其總反應(yīng)為

MnSO4+2H2O===MnO2+H2SO4+H2

(1)

1)陰極過程

電解二氧化錳一般采用碳棒或紫銅管作用陰極。在負(fù)電極化下，主要發(fā)生析氫反應(yīng)。

2H++2e-===H2(g)

(2)

當(dāng)PH2=100Pa,φ25=0-0.0591pH;φ100=0-0.071pH

即溫度由25℃上升至100℃析氫反應(yīng)(2)的析出電勢隨著pH值的增加而變負(fù)。

鑒于前人對于高離子強(qiáng)度酸性復(fù)雜硫酸溶液中(特別當(dāng)高溫情況下)離子平均活度系數(shù)尚無數(shù)據(jù)，鐘竹前、梅光貴擬以濃度代替活度計(jì)算高濃度酸性硫酸鹽pH值，并導(dǎo)出了一個近似計(jì)算式，并進(jìn)行了計(jì)算：10pHθ10-pH+{1+10pHθ[(SO42-)T-(H+)T]}·10-pH-[H+]T=0

(3)式中

(SO42-)T——溶液中SO42-組分的總濃度，mol/L

(H+)T——濃液中H+組分的總濃度，mol/L.

pHθ——SO42-+H+=HSO4-反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)[(SO42-)=(HSO42-)]平衡pH值。計(jì)算所得各溫度的pHθ值如下：溫度/℃25406080100pHθ1.912.0932.42.7383.091

根據(jù)(3)式計(jì)算得到：

(1)在固定[SO42-]T=2.3mol/L溫度25~100℃情況下各[H+]T時的pH值見圖1。

(2)在固定[H+]T=0.4mol/L和溫度25~100℃情況下各[SO42-]T時的pH值，見圖2。

從圖1和圖2可清楚看出，隨著[SO-4]T的增加，特別是溫度的升高，溶液中的pH值增大。而溶液中pH值的增大，對電解中的陽極電流效率提高將顯示重大的作用。

2)陽極過程

電解二氧化錳目前均采用Ti玻紋板或Ti-Mn合金涂層為陽極，從鐘竹前、梅光貴制作的Ti-H2O系φ-pH圖(圖3)可以看出，在陽極的氧化條件下，Ti表面生成TiO2，從而呈現(xiàn)出不溶鈍化狀態(tài)。

從圖5和圖6可以看出：溫度升高和增大[SO42-]T,φ2與φ1均下降，而且φ1-φ2差值增大。表明采用高濃度[SO42-]T溶液和高溫電解有利于MnO2的優(yōu)先析出。

從MeSO4-H2SO4-H2O系φ-[H+]T圖(圖4)看出，對于給定[SO42-]T濃度的溶液而言，在電解開始時(即[H+]T=0時)φ1-φ2差值最大，這時MnO2優(yōu)先析出。到電解后期(即[H+]T增大，φ1-φ2差值為零)，MnO2和O2同時析出。表明要得到高的陽極電流效率，[H+]T的升高受到限制。說明采用高溫和高濃度[SO42-]T濃液電解，有利于MnO2的優(yōu)先析出。上列各點(diǎn)均為我們進(jìn)行的MnO2電解試驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)。

鐘少林詳細(xì)進(jìn)行了電解MnO2電極反應(yīng)機(jī)理的研究，其研究結(jié)果如下：

用玻璃碳電極，在Na2SO40.5mol·L-1,MnSO40.01mol·L-1,溫度25~35℃的中性溶液中，進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)極化曲線法、旋轉(zhuǎn)圓盤電極穩(wěn)態(tài)極化曲線法、線性電勢掃描伏安法、卷積掃描電勢伏安法、循環(huán)伏安法、電流階躍法和電勢階躍法等7種現(xiàn)代電化學(xué)測試試驗(yàn)，系統(tǒng)地研究了MnO2陽極沉積的電化學(xué)行為，測量了電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，如表1所示。同時由穩(wěn)態(tài)極化曲線法測得了過電勢為0.39V時電極反應(yīng)的表觀活化能ΔE=50.2kJ/mol,而由旋轉(zhuǎn)圓盤電極穩(wěn)態(tài)極化曲線法求得Mn2+參加反應(yīng)的級數(shù)為1級。這些數(shù)據(jù)對強(qiáng)化電解MnO2過程具有現(xiàn)實(shí)意義。表2介紹了電解MnO2陽胡沉積反應(yīng)的研究。表1

電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)實(shí)驗(yàn)研究方法溫度t/℃?zhèn)鬟f系數(shù)βna交換電流

io/(A·cm-2)標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)Kof/(cm·s)擴(kuò)散系數(shù)

D/(cm2·s-1)穩(wěn)態(tài)極化法300.4584.83×10-82.56×10-10

旋轉(zhuǎn)電極法290.4681.13×10-75.35×10-103.78×10-6掃描電位法310.501

卷積掃描電位法310.4754.55×10-81.99×10-10

電流階躍法350.5057.48×10-92.31×10-106.82×10-6電位階躍法300.5154.00×10-81.10×10-104.28×10-6

經(jīng)穩(wěn)態(tài)極化曲線和循環(huán)伏安曲線的分析，得出MnO2沉積反應(yīng)的歷程為

Mn2+===Mn4++2e-

Mn4++2H2O===MnO2+4H+

其中部分

Mn3++2H2O===MnOOH+3H+

MnOOH===MnO2+H++e-

研究結(jié)論：

①電解二氧化錳從中性硫酸錳溶液中陽極沉積反應(yīng)歷程為

Mn2+===Mn3++e-

(1)

Mn3+===Mn4++e-

(2)

Mn4++2H2O===MnO2+4H+

(3)

其中部分Mn3++2H2O===MnOOH+3H+

(4)

MnOOH=MnO2+H++e-

(5)

電極電勢在1.2V以前，主要進(jìn)行(1)、(2)、(3)、(4)反應(yīng)，而當(dāng)電勢＞1.2V時，同時發(fā)生(5)反應(yīng)。

②Mn2+氧化生成MnO2的電化學(xué)反應(yīng)為不要逆電極過程，其不可逆性是由于第一個電子轉(zhuǎn)移遲緩引起的，即電極反應(yīng)Mn2+=Mn3++e-為反應(yīng)的控制步驟。

③各種電化學(xué)測試實(shí)驗(yàn)測得MnO2陽極沉積反應(yīng)的傳遞系數(shù)βna=0.46,交換電流密度i0=4.83×10-8A/cm2,標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速度常數(shù)K?°=1.98×10-10cm/s,錳離子的液相擴(kuò)散數(shù)D=4.28×10-6cm2/s,在過電位η=0.39V下，表觀反應(yīng)活化能ΔE=51.8kj/mol,以及錳離子參加電極反應(yīng)的級數(shù)為1級。

④在MnO2陽極沉積反應(yīng)中，溶液的酸度即pH值對反應(yīng)影響較大，酸度增大，反應(yīng)的可逆性隨之加大。

⑤升高溫度、降低酸度有利于