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多孔介質中重油大分子

擴散規(guī)律的研究

專業(yè)：化學工藝學生姓名：周浩指導教師：徐春明教授高金森教授報告日期：2006.11.29報告內容一、研究背景二、文獻綜述三、研究內容四、研究方案五、進度安排一、研究背景全球經濟迅速發(fā)展，對輕質油的需求與日俱增原油重質化趨勢明顯，劣質化現象嚴重，輕質化迫在眉睫催化劑一、研究背景反應物分子催化劑孔道受阻嚴重時，有效擴散速率與主體擴散相比顯著降低活性位可接近性重油轉化率一、研究背景催化劑設計反應器開發(fā)重油擴散？？受阻擴散影響有多大？孔徑為多少適宜？二、文獻綜述重油大分子結構尺寸的表征多孔材料中的擴散重油及模型化合物的擴散鄭柯文等通過分子模擬技術研究了大慶1號窄餾分的分子模型，發(fā)現各種可能存在的分子類型的結構尺寸均在1~2nm重油大分子的結構尺寸

模擬（鄭柯文等.重質油超臨界流體萃取分離窄餾分的分子模型.石油大學學報.2004，28（4）：129~133）（楊朝合等.重質油宏觀尺寸表征的初步研究.石油學報(石油加工)，1998，14（3）：6~9）

實驗楊朝合等將重油分子視為等效球體，通過實驗的方法測定了其特性粘度，關聯(lián)出重油分子的尺寸為1.3~1.5nm催化裂化加氫工藝微孔中孔大孔0.7~0.8nm2~10nm>10nm1~2nm脫金屬催化劑>15nm脫氮催化劑4~10nm多孔材料中的擴散

GraceDavison公司認為在重油催化裂化中，設計催化劑以減少擴散限制非常重要

ChiupingLi等在研究渣油加氫反應時發(fā)現，當反應物分子與催化劑孔徑尺寸比值大于0.1時，擴散受阻現象將非常明顯

（J.B.McLean,etal.

DistributedMatrixStructures-ATechnologyPlatformforAdvancedFCCCatalyticSolutions

NPRA2003AnnualMeeting,AM-03-08

）（ChiupingLi,Ming-ChangTsai,YuWenChen.Highlyrestrictivediffusionunderhydrotreatingreactionsofheavyresidueoils.Ind.Eng.Chem.Res.,1995,34(3):898~905）多孔材料中的擴散內擴散外擴散擴散內擴散實際生產：較大質量流速實驗室：增強攪拌溶質尺寸相對孔徑較?。菏茏钄U散：多孔材料中的擴散重油及模型化合物的擴散隔膜池法吸附擴散法擴散反應動力學法隔膜池法隔膜池模型示意圖多孔膜片磁子取樣、分析注入純溶劑恒溫水浴高濃端低濃端（R.J.Thrash,R.H.Plldes,INC.AmericanChemicalSocietyAtlantaMeeting,1981:515~525）中東高硫減壓渣油瀝青質

甲苯重油大分子隔膜孔徑>200nm隔膜池法1%10%（R.C.Sane,etal.Studiesofasphaltenediffusionandstructureandtheirimplicationforresidupgrading,ChemicalEngineeringScience,1992,47(9~11):2683~2688）隔膜池法Kyriacou等通過凝膠滲透色譜法將ColdLake的減渣分成9個窄餾分，使用多孔聚酯膜片在常溫下實驗，得出的擴散系數比其他研究者小5~10倍，分析認為這是由于組分之間發(fā)生聚集，使得分子的有效粒徑變大（KyriacosC.Kyriacou,etal.Measurementofdiffusioncoefficientsofoilresidualfractionsusingporousmembranes,Fuel,1988,67:15~18

）隔膜池法優(yōu)勢其它影響因素少曲折因子恒定方法簡單局限溶劑膜體系與催化劑體系相差較大隔膜池法吸附擴散模型示意圖攪拌器螺栓取樣口吸附－擴散模型溶質被多孔介質吸附分析溶質濃度隨時間變化，計算擴散系數多環(huán)芳香性化合物有效擴散系數Freundlich等溫吸附式

擴散動力學數據

λ很小時，F（λ）<<1（A.Chantong,etal.

Restricteddiffusioninaluminas,AIChEJournal,1983,29(5):25~731

）吸附－擴散模型

Satterfield等發(fā)現在飽和烴和芳香烴組成的二元溶液中，芳香烴優(yōu)先吸附在催化劑表面，并且隨著芳環(huán)數目的增加，吸附增強。吸附性溶質比直徑相同的非吸附溶質的有效擴散低

朱舸等人研究發(fā)現渣油分子在孔徑為6.0及20.0nm的模型載體上均存在受阻擴散，而當孔徑大于31.2nm時，受阻影響很小（Satterfield,etal.Restricteddiffusioninliquidswithinfinepores.AICHE,1973,19(3):628~635

）（朱舸.加氫精制模型催化劑的制備和反應特性的研究.北京：石油大學，1999

）吸附－擴散模型優(yōu)勢考察基質和催化劑中的擴散新鮮、失活、再生催化劑規(guī)律方法簡單局限大多以模型化合物為對象吸附－擴散模型催化劑體系復雜，曲折因子難以確定擴散－反應動力學模型擴散|反應動力學模型攪拌將擴散和反應相結合，通過動力學數據，求解擴散系數渣油的瀝青質和非瀝青質餾分350℃～430℃

5MPa雙峰型催化劑孔徑比單峰型僅大30%，但有效擴散大三倍。非瀝青質比瀝青質有效擴散大6倍。（ConstantinePhillippopoulos,etal.Intraparticlediffusionaleffectsandkineticsofdesulfurizationreactionsandasphaltenescrackingduringcatalytichydrotreatmentofaresidue.Ind.Eng.Chem.Res.,1988,27(3):415~420）擴散－反應動力學模型楊朝合等在高壓反應釜中研究了大港常壓重油8個窄餾分的加氫脫硫、脫氮的擴散和反應規(guī)律。發(fā)現隨著窄餾分的分子量（558~1128）或芳香性（芳香分含量47.96wt%~72.46wt%）的增加，受阻因子逐漸增大

Ming-ChangTsai等考察了λ對重油在Co-Mo/氧化鋁催化劑上加氫反應中受阻擴散的影響，發(fā)現加氫脫硫和加氫脫氮反應均受到嚴重的擴散阻礙，有效擴散系數均隨λ的增加而減小

（楊朝合.重質油加氫轉化特性和動力學研究[D].北京：石油大學，1997）（Ming-ChangTsai,etal.Restrictivediffusionunderhydrotreatingreactionsofheavyresidueoilsinatricklebedreactor.Ind.Eng.Chen.Res.,1993,32(8):1603~1609）擴散－反應動力學模型優(yōu)勢獲得反應條件下的擴散數據局限體系復雜，不利于得到準確的擴散系數忽略了反應時催化劑的結焦等影響忽略了產物等的擴散的影響擴散－反應動力學模型

研究重油在多孔介質中的擴散，首先要了解重

油分子的結構尺寸。將實驗與分子模擬計算出

的分子尺寸與擴散相結合尚需進一步研究

在重油催化裂化與加氫工藝中，受阻擴散普遍

存在，影響了輕質油品的收率

隔膜池法、吸附－擴散法、擴散－反應動力學

法各有優(yōu)勢及局限性，國外已有學者運用隔膜

池法研究了瀝青質的擴散，取得了一定的效果

小結

分別利用分子模擬和實驗的方法對重油窄餾分

的分子尺寸進行表征，既考察單個大分子的結構尺寸，又研究當重油分子發(fā)生締合時的狀態(tài)，

為重油窄餾分的擴散提供準備

選用膜池法作為研究方法，根據已知擴散系數的KCl溶液來標定膜池常數三、研究內容

研究相同窄餾分在不同孔徑膜片上的擴散規(guī)律，

以及不同窄餾分在相同孔徑膜片上的擴散規(guī)律分別考察反應溫度、溶液濃度對重油窄餾分擴

散的影響選擇不同原料，研究其擴散現象，橫向對比不同

重油窄餾分的擴散規(guī)律三、研究內容四、研究方案分子模擬實驗分子結構尺寸隔膜池法窄餾分溫度濃度原料孔徑微觀宏觀四、研究方案磁子膜片攪拌棒高濃端進樣口恒溫水浴取樣口低濃端進樣口紫外-可見光分光光度計2006.08-2006.10 文獻調研2006.10-2006.12 調試實驗儀器，準備實驗原料，標定膜池常數2006.12-2007.03分子模擬法計算重油大分子的結構尺寸2007.03-2007.07 考察重油窄餾分在