離子選擇性電極課件

4.2電極

——電化學(xué)分析法中測量電池電學(xué)參數(shù)的變換器。按反應(yīng)特性分：按工作性質(zhì)分：氧化還原電極(金屬～鹽電極、惰性電極)離子選擇性電極(薄膜電極)參比電極與指示電極4.2電極——電化學(xué)分析法中測量電池電學(xué)參數(shù)的變換器。1一、參比電極

參比電極～具有恒定電位的、能提供電位標(biāo)準(zhǔn)的輔助電極。使用要求：可逆性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性好且使用方便，壽命長。

常用電極：甘汞電極、銀-氯化銀電極一、參比電極參比電極～具有恒定電位的、能提供電位標(biāo)準(zhǔn)21.甘汞電極CE電極：Hg，Hg2Cl2(s)︱KCl(l)反應(yīng)：Hg2Cl2

+2e2Hg+2Cl-電位：25℃時(vs.SHE)KCl濃度電位

(V)0.1mol/L甘汞電極0.1mol/L+0.3365標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)1.0mol/L+0.2828飽和甘汞電極(SCE)飽和溶液+0.2438注意，甘汞電極須在80℃以下使用！

1.甘汞電極CE電極：Hg，Hg2Cl2(s)︱KCl(l)32.Ag/AgCl電極電極：Ag，AgCl(s)︱KCl(l)反應(yīng)：AgCl

+

eAg

+

Cl-電位：

=

oAgCl/Ag-0.0592lgaCl-(25℃)25℃(vs.SHE)KCl濃度電位

(V)普通Ag-AgCl電極0.1mol/L+0.2880標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極1.0mol/L+0.2223飽和Ag-AgCl電極飽和溶液+0.2000Ag/AgCl電極易制備,常作內(nèi)參比電極,也作外參比電極;可較高溫度(275℃)下使用。2.Ag/AgCl電極電極：Ag，AgCl(s)︱KCl(l4二、指示電極

指示電極～電極電位隨其表面待測離子活度(濃度)變化而變化的電極?！糁甘倦姌O應(yīng)符合以下基本條件：①電極的電位響應(yīng)符合Nernst方程式；②電極對待測離子活度的變化響應(yīng)快；③再現(xiàn)性好；④使用方便?！侵饕姌O二、指示電極指示電極～電極電位隨其表面待測離子活度(5離子選擇性電極(膜電極)Ag,AgCl(s)

HCl

薄膜

(溶液)(內(nèi)參比電極)(膜電極)離子選擇性電極原電極(基本電極)敏化電極(原電極+敏化膜)玻璃電極晶體膜電極液膜電極氣敏電極酶電極其他電極H+、Na+選擇電極氟離子電極硫離子電極NO3-電極Ca2+電極NH3電極SO2電極尿酶電極生物電極免疫電極離子選擇性電極(膜電極)Ag,AgCl(s)HCl薄膜6離子選擇性電極(膜電極)Ag,AgCl(s)

HCl

薄膜

(溶液)(內(nèi)參比電極)(膜電極)◆以固或液膜為傳感器指示溶液中離子活度；◆膜電位是由于離子的交換與擴(kuò)散產(chǎn)生的；◆膜電位與離子活度間符合能斯特公式?！际纠?/p>

pH玻璃電極◆對有關(guān)離子具有高度的選擇性；離子選擇性電極(膜電極)Ag,AgCl(s)HCl薄膜71.pH玻璃電極的構(gòu)成Ag,AgCl(s)

HCl

玻璃膜

(溶液)(內(nèi)參比電極)(膜電極)◆核心部件為球狀敏感玻璃薄膜敏感膜◆膜組成SiO2:Na2O:CaO約72:22:6◆球泡內(nèi)充注0.1mol/L的HCl溶液◆對H+具有高度的選擇性1.pH玻璃電極的構(gòu)成Ag,AgCl(s)HCl玻璃膜82.玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理當(dāng)玻璃膜浸入水中時，膜表面的Na+與水中的H+發(fā)生交換形成水化層：H++Na+Gl-(玻璃)

Na++H+Gl-(水化層)水化后的膜電極浸入溶液時，外水化層與溶液間因H+活度不同而形成新的界面雙電層(H+擴(kuò)散引起)，從而產(chǎn)生新的相界電位和膜電位：Gl-H+(水化層)+H2OGl-+H3O+(溶液)膜電位：

M=

外-

內(nèi)將玻璃膜電極浸入水中浸充分水化的過程稱“電極活化”。2.玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理當(dāng)玻璃膜浸入水中時，膜表面的Na+9內(nèi)液純水H+H+2.玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理(圖示)(1)電極的活化干玻璃層(0.1mm)H+Na+——

——++++++++++++------------內(nèi)水化層外水化層

——

M—

內(nèi)

外內(nèi)液10內(nèi)液純水H+H+溶液H+2.玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理(圖示)膜電位

：

M=

外－

內(nèi)干玻璃層(0.1mm)內(nèi)水化層外水化層

——++++++++++++------------

——

M—

內(nèi)

外(2)電極的響應(yīng)++++++------——內(nèi)液113.膜電位與aH+的關(guān)系式◆相界電位：一定條件，H+活度a內(nèi)水化層、a外水化層及a內(nèi)參比和k1、k2為定值：

M=

外-

內(nèi)=注意，K中包括膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不完全相同而引起的“不對稱電位”。3.膜電位與aH+的關(guān)系式◆相界電位：一定條件124.玻璃電極的電極電位由電極的構(gòu)成可知，其電極電位

g=

內(nèi)參比+

M式中“常數(shù)K”項取決于電極本性、溫度等。推至一般離子選擇電極，其電位通式為(n為離子X電荷數(shù)，陰離子時取負(fù)值)

=

內(nèi)參比+

M=4.玻璃電極的電極電位由電極的構(gòu)成可知，其電極電位g=內(nèi)135.玻璃電極的使用特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：線性范圍寬、選擇性和重現(xiàn)性好；測定pH不受氧化劑、還原劑影響；能用于膠體、有色液酸度的測定。缺點(diǎn)：用前須用水浸泡24h以上(活化)；容易損壞、會老化；測定時不能有電流通過(高阻抗)。

注意：pH1時測得pH偏高(酸差)；pH9時測得pH偏低(堿差)。5.玻璃電極的使用特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：線性范圍寬、選擇性和重現(xiàn)性好；缺146.膜電極的基本特性——要求了解的內(nèi)容包括：能斯特響應(yīng)、選擇性、線性范圍、響應(yīng)斜率、檢測下限、響應(yīng)速度、穩(wěn)定性、適用的pH范圍、電極壽命等。

6.膜電極的基本特性——要求了解的內(nèi)容包括：能斯特響應(yīng)、選擇156.膜電極的基本特性(1)能斯特響應(yīng)膜電極的膜電位與離子的活度(濃度)在一定范圍內(nèi)符合能斯特公式方程，即

膜與lga呈線性關(guān)系。測定離子活度(濃度)時應(yīng)注意在線性范圍內(nèi)進(jìn)行測定，以免引入誤差。6.膜電極的基本特性(1)能斯特響應(yīng)膜電極的膜電位與166.膜電極的基本特性(2)選擇性(電位選擇系數(shù)Kij)對一般的i離子選擇性電極，考慮電荷為m的共存離子j的影響時，其膜電位方程為

Kij意義：在實驗條件下產(chǎn)生相同響應(yīng)電位的待測離子活度ai與干擾離子活度aj之比。Kij越小，表示電極對欲測離子的選擇性越高，共存離子干擾越小，否則反之。

6.膜電極的基本特性(2)選擇性(電位選擇系數(shù)Kij)176.膜電極的基本特性(3)線性范圍、響應(yīng)斜率和檢測限

ISE線性范圍：

膜～lga校準(zhǔn)曲線直線部分對應(yīng)的離子活度(或濃度)范圍。ISE響應(yīng)斜率：

膜～lga校準(zhǔn)曲線直線部分的斜率(理論值為2.303RT/nF，陰離子為負(fù)值)。ISE檢測限：校準(zhǔn)曲線直線外推與無響應(yīng)曲線切線的交點(diǎn)所對應(yīng)響應(yīng)離子活度(或濃度)。6.膜電極的基本特