ph和pd分子的光譜性質

ph和pd分子的光譜性質

1ph分子的光譜ph分子是磷元素羥基至ph3的過程中的一個重要的中間產(chǎn)物，ph3是分解成雙原子雙分子p2的重要原料。目前，ph分子廣泛應用于多個領域，如光譜、星石化學、量子化學和光化學。作為最簡單的磷化物,許多實驗[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]和理論[15,16,17,18,19,20,21,22,23]工作者對PH分子的光譜性質進行了研究.1960年,Legay較早地觀測到了3∏i→3∑-體系的(1,0)譜帶,并獲得了3∏i電子態(tài)的轉動常數(shù)、自旋耦合常數(shù)和振動間隔.自此之后,PH分子的光譜便得到了廣泛研究.其中,多組實驗還研究了PH的同位素分子PD.如1974年,Rostas等通過電離PH3和PD3獲得了PH和PD分子,觀測了PH分子的(0,0)和(0,1)譜帶,PD分子的(0,0),(1,0)和(1,1)譜帶,并進一步對包括PH的(1,0)譜帶在內的6個譜帶進行了分析.1993年,Goto和Saito在亞毫米微波波段研究了PH和PD分子X3∑-基態(tài)的最低轉動光譜線.1996年,Beutel等利用磷蒸氣與氫原子和氘原子反應生成并激發(fā)了PH和PD分子,進一步在大約1.33μm的近紅外光譜區(qū)域觀測到了PH和PD分子的a1Δ→X3∑-躍遷.1979年前的部分實驗數(shù)據(jù)收集在Huber和Herzberg于1979年發(fā)表的專著中.各種理論研究[15,16,17,18,19,20,21,22,23]對PH分子的光譜常數(shù)和分子常數(shù)也進行了大量的計算.然而,一方面,這些理論計算主要集中在PH分子基態(tài)的研究上,對于激發(fā)態(tài)的研究相對較少;另一方面,據(jù)我們所知,沒有關于其同位素分子PD和PT的理論研究.同時,對于在研究光譜躍遷時有重要價值的振動能級、慣性轉動常數(shù)及離心畸變常數(shù)等分子常數(shù),也較少有文獻涉及.因此,對PH分子的激發(fā)態(tài)及其同位素分子PD和PT進行研究可以補充該方面研究的不足.本文詳細研究了PH分子的性質,具體內容如下:首先,采用內收縮多參考組態(tài)相互作用(MRCI)方法結合Dunning等的相關一致基對PH分子的X3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài)進行能量掃描計算,得到相應的勢能曲線.然后,在同位素質量識別的基礎上,對勢能曲線進行擬合,獲得同位素分子PH,PD和PT各電子態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù).2molprot軟件MRCI方法在計算過程中能夠系統(tǒng)地處理那些對相關能有重要貢獻的組態(tài)作用函數(shù)(CSF),因此可以精確地處理較小的分子.但是MRCI本身存在大小不一致的缺陷.有多種方法可以克服這種缺陷,其中最普遍的一種方法是Davidson(+Q)修正.采用MRCI和MRCI+Q方法分別結合相關一致基aug-cc-pV5Z對PH分子進行能量掃描計算.計算過程中先對其進行完全活性空間自洽場方法(CASSCF)計算,計算結果作為MRCI計算的參考波函數(shù).所有的能量掃描計算都是在MOLPRO程序包中進行的.MOLPRO計算只能使用阿貝爾點群.對于具有C∞v對稱性的PH分子,只能轉化為C2v對稱性,用不可約表示a1/b1/b2/a2表示.詳細地講,對于X3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài),它默認參與運算的分子軌道有10個,分別是6個a1,2個b1,2個b2.其中,5個分子軌道被放入活性空間(3a1,1b1,1b2),對應于P原子的開殼層3s3p和H原子的1s,5個剩下的軌道被放入閉殼層空間(3a1,1b1,1b2).使用這10個分子軌道(6a1,52b1,2b2)計算得到的勢能曲線非常光滑.能量掃描過程中,計算的步長取為0.02nm,只有在平衡位置附近步長才為0.005nm.能量掃描范圍為0.08—1.60nm.圖1給出了PH分子X3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài)的勢能曲線.為了更清晰地呈現(xiàn)各態(tài)曲線,圖中只顯示了平衡位置附近的勢能曲線.利用MOLCAS7.4程序包的Vibrot軟件,在質量修正的基礎上,對PH分子各電子態(tài)的勢能曲線進行擬合,得到同位素分子PH(X3∑-,a1Δ和A3∏),PD(X3∑-,a1Δ和A3∏)和PT(X3∑-,a1Δ和A3∏)的光譜常數(shù)和J=0時X3∑-電子態(tài)的前12個振動態(tài).對于每一振動態(tài),還計算了振動能級、慣性轉動常數(shù)和離心畸變常數(shù).這里對Vibrot軟件計算光譜常數(shù)的方法進行簡單說明:Vibrot首先將勢能曲線擬合成解析形式.然后,利用Numerov方法對振轉Schrdinger方程進行求解,以得到每一振動態(tài)若干轉動量子數(shù)的振轉光譜.通過對振動能級的擬合,即可得到相應自由基的光譜常數(shù).3pbf分子的光譜常數(shù)表1—3分別列出了PH(X3∑-,a1Δ和A3∏),PD(X3∑-,a1Δ和A3∏)和PT(X3∑-,a1Δ和A3∏)在MRCI和MRCI+Q方法下得到的光譜常數(shù).為了便于比較,表1中還列出了PH同位素分子X3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài)的其他理論計算結果和實驗結果.同理,表2中也列出了已有的實驗結果與本文結果進行比較.對MRCI和MRCI+Q方法計算得到的能量值進行比較,通過簡單的計算可知,Davidson修正使研究體系的總能量發(fā)生了變化.具體地,X3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài)在平衡位置附近的總能量分別降低了0.008Eh(Hartree能量),0.01Eh和0.01Eh.下面討論Davidson修正對PH同位素分子X3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài)光譜常數(shù)的影響.通過比較MRCI和MRCI+Q結果,我們得到以下四點結論:1)Davidson修正使所有電子態(tài)的Te,ωexe和αe值一致減小.對于Te值,a1Δ態(tài)減小了0.0481eV,A3∏態(tài)減小了0.0726eV;對于ωexe值,X3∑-,a1Δ和A3∏態(tài)分別減少了0.0057,0.187和2.1941cm-1;對于αe值,X3∑-,a1Δ和A3∏態(tài)分別減少了0.0011,0.0009和0.0079cm-1.2)與Te,ωexe和αe的情況相反,Davidson修正使所有態(tài)的ωe值變大.其中,X3∑-態(tài)增大了0.8cm-1,a1Δ態(tài)增大了3.59cm-1,A3∏態(tài)增大了13.82cm-1.如表1所示,這種變化使ωe與實驗值更接近.3)至于Re和Be,由于它們倒數(shù)相關,Davidson修正對各電子態(tài)的影響是相反的.對于Re值,該修正使X3∑-態(tài)增大了0.0001nm,而使a1Δ和A3∏態(tài)分別減少了0.00001和0.00013nm.對于Be值,該修正使X3∑-態(tài)減少了0.0153cm-1,而使a1Δ和A3∏態(tài)增大了0.0011和0.015-1cm.對于光譜性質中最重要的常數(shù)Te,Re和ωe,Davidson修正都明顯改善了其計算精度(X3∑-態(tài)的ωe除外).總的說來,Davidson修正改善了PH分子X3∑-,a1Δ和A3∏電子態(tài)的光譜常數(shù).由于同位素分子PH,PT和PD相應電子態(tài)的光譜常數(shù)擬合至同一勢能曲線,光譜常數(shù)的差別僅與約化質量有關.也就是說,Davidson修正對同位素分子PH,PD和PT光譜常數(shù)的影響是一致的.因此,我們選擇MRCI+Q的計算結果與其他理論計算和實驗數(shù)據(jù)進行進一步的比較.前面已經(jīng)提到,許多理論工作者對PH分子的光譜常數(shù)進行了研究.在這些研究中,較早的光譜數(shù)據(jù)是由Cade和Huo得到的.他們運用Hartree-Fock自洽場方法和對兩原子核優(yōu)化得到的Slater型函數(shù)基組對PH的基態(tài)進行了計算.如表1所示,他們的ωe,αe和ωexe與實驗值的偏差很大.Meyer和Rosmus利用耦合電子對方法(CEPA)計算了PH的光譜常數(shù).在他們的計算中,使用了高斯軌道基組,對P原子為4s4p2d1f函數(shù),對H原子為4s2p1d函數(shù).他們計算的部分常數(shù)優(yōu)于本文結果,但是其中最重要的常數(shù)Re結果劣于本文.1993年,Balasubramanian等對PH基態(tài)的Re執(zhí)行了以CASSCF計算為基礎的二階組態(tài)相互作用(SOCI)計算.其中,對P原子使用了13s10p3d2flg/7s6p3d2flg函數(shù),對H原子使用了10s5pld/8s4pld函數(shù).由表1可知,他們的Re與實驗值相比較大.1993年,Woon和Dunning使用了與本文相同的MRCI方法結合系列相關一致基cc-pVnZ(n=2,3,4,5)和aug-cc-pVnZ(n=2,3,4)對包括PH在內的第二行氫化物分子的基態(tài)光譜進行了計算.他們最好的計算結果是在cc-pV5Z基組下得到的,這些結果一并列入表1中.他們的Re與本文結果計算精度相當,但是另一個重要的光譜常數(shù)ωe,本文所獲得的MRCI+Q結果精度更好.2002年,Fitzpatrick等再次使用MRCI方法結合相關一致基cc-pVnZ(n=3,4,5)和aug-cc-pVnZ(n=4,5)計算了PH分子X3∑-和A3∏態(tài)的光譜常數(shù).在他們的計算中,考慮了旋軌耦合效應.他們所用最大基組aug-cc-pV5Z的結果列入表1中.雖然與實驗結果相比他們的結果略優(yōu)本文結果,但是他們只計算了三個光譜常數(shù)(Te,Re和Be),且沒有考慮相對論效應對光譜常數(shù)的影響.最近,Hirata等使用耦合團簇方法(CC)結合相關一致基cc-PVnZ(n=3,4,5)計算了PH分子的基態(tài),他們的計算考慮了相對論效應,但同樣未計算PD和PT的光譜常數(shù).通過上面的討論和表1,2中的數(shù)據(jù)可以看出,本文MRCI+Q方法所得的光譜數(shù)據(jù)整體上與實驗值符合得比較好.例如,對于PH,其Re與實驗值的偏差分別為0.10%(X3∑-),0.44%(a1Δ)和0.16%(A3∏);其ωe與實驗值的偏差分別為0.05%(X3∑-)和0.18%(A3∏);其Te與實驗值的偏差分別為0.09%(a1Δ)和0.78%(A3∏);其Be與實驗值的偏差分別為0.53%(X3∑-),0.96%(a1Δ)和0.05%(A3∏).對于PD,其Re與實驗值的偏差分別為0.08%(X3∑-)和0.08%(A3∏);其ωe與實驗值的偏差分別為0.22%(X3∑-)和0.19%(A3∏);其Te與實驗值的偏差為0.78(A3∏;其Be與實驗值的偏差分別為0.40%(X3∑-)和0.03%)A3∏).由于沒有文獻提供PT的實驗數(shù)據(jù),無法對PT的計算結果進行直接的比較.但是由于PT與PH和PD對應電子態(tài)的光譜擬合至同一勢能函數(shù),根據(jù)PH和PD光譜常數(shù)的準確性,可以推斷本文對PT光譜常數(shù)的計算也是準確的.表4—6分別列出了在MRCI+Q/aug-cc-pV5Z理論水平下,PH(X3∑-),PD(X3∑-)和PT(X3∑-)前12個振動態(tài)的振動能級、慣性轉動常數(shù)和離心畸變常數(shù).只有較少的實驗涉及了PH(X3∑-)的分子常數(shù),為了方便比較,文獻中的數(shù)據(jù)一并列入表4中.由表4可以看出,本文結果與這些實驗值符合得比較好.對于G(v),當v=0,2,4,5時,本文結果與實驗值的偏差為0.07%,0.28%,0.31%和0.28%.需要注意的是,振動量子數(shù)越大,計算得到振動能級與實驗值的絕對偏差越大,這是因為本文使用了Numerov方法來求解振轉Schrdinger方程.而對于Numerov方法,振動量子數(shù)越大,該算法造成的誤差越大.對于Bv,當v=0,2,4,5時,本文結果與實驗值的偏差為0.11%,0.20%,0.22%和0.21%;對于Dv,當v=1,2,4,5時,本文結果與實驗值的偏差為0.84%,0.002%,0.78%和0.32%.只有三組實驗研究了PD分子X3∑-電子態(tài)的分子常數(shù),且僅給出了v=0和1時的Bv和Dv.表5中列出了本文計算結果與文獻的實驗數(shù)據(jù),顯然二者比較一致.當v=0和1,本文的Bv與實驗值的偏差分別為0.12%和0.26%,Dv與實驗值的偏差分別為0.55%和0.90%.盡管對較高的振動態(tài)而言,目前暫無任何實驗結果可供比較,以上分析仍可說明本文關于PD分子基態(tài)分子常數(shù)的計算結果是準確的.表6列出了PT(X3∑-)分子前12個振動態(tài)的振動能級、慣性轉動常數(shù)和離心畸變常數(shù).由于沒有找到任何關于PT(X3∑-)的實驗數(shù)據(jù),因此無法進行直接的比較.表6中的分子常數(shù)與表4和5中的分子常數(shù)是由同一勢能曲線擬合得到的,根據(jù)前面的比較可以推斷,表6中列出的分子常數(shù)是比較準確的.4mrci+q算法驗證本文采用MRCI和MRCI+Q方法結合價態(tài)范圍內較大的相關一致基aug-cc-pV5Z,計算了PH(X3∑-,a1Δ和A3∏)分子的勢能曲線.利用得到的勢能曲線在同位素質量修正的基礎上,擬合得到了其同位素分子PH(X3∑-,a1Δ和A3∏),PD(X3∑-,a1Δ和A3∏)和