三氧化鎢薄膜材料的研究進(jìn)展

三氧化鎢薄膜材料的研究進(jìn)展

氣敏傳感器主要組成之一是氣敏組件。傳感器的靈敏度、選擇性很大程度上依賴于氣敏元件的性能,一般的氣敏元件都是薄膜材料。對(duì)三氧化鎢薄膜的研究20年前就已開始,但大多數(shù)是對(duì)電致變色、光致變色、電化學(xué)等性能的研究,最近兩年才開始進(jìn)行氣敏性研究。對(duì)于氫敏傳感器而言,三氧化鎢薄膜具有巨大潛力,當(dāng)三氧化鎢與氫氣接觸后最直觀的變化就是薄膜由透明變?yōu)樗{(lán)色,同時(shí)可以用各種光學(xué)儀器測(cè)得薄膜光學(xué)性能發(fā)生了相應(yīng)變化,所以三氧化鎢薄膜是較好的氫敏材料,在摻雜一定的稀有金屬后能大大地改善三氧化鎢薄膜的氫敏特性,例如摻雜鈀、鉑等。三氧化鎢薄膜不僅能用作氫敏傳感器,摻雜不同元素后在不同的條件下還可用作其它氣體如NH4、NO2、H2S、O3、O2等的敏感材料。1常用的光催化染料目前制備三氧化鎢薄膜的方法有:蒸發(fā)法、濺射法、溶膠凝膠法、電子束蒸發(fā)法、化學(xué)蒸氣沉積法、陽(yáng)極氧化法、電沉積法、脈沖準(zhǔn)分子激光沉積法、離子鍍法等。由于很多方法技術(shù)復(fù)雜、工藝條件苛刻,因此其應(yīng)用受到限制。目前使用較多的是蒸發(fā)法、磁控濺射法、溶膠凝膠法等,濺射法具有穩(wěn)定、方便、快速、薄膜均勻等優(yōu)點(diǎn),蒸發(fā)法也具有快速、穩(wěn)定、薄膜純度高的優(yōu)點(diǎn),但都存在儀器龐大、昂貴的問(wèn)題,所以很多小型實(shí)驗(yàn)室采用儀器簡(jiǎn)單、成本低、易大面積成膜的溶膠凝膠法。下面將主要介紹幾種常用方法制備三氧化鎢薄膜的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展。1.1種納米薄膜材料濺射法是指荷能粒子轟擊固體表面(靶),使固體原子(或分子)從表面射出,并沉積到襯底或工件表面形成薄膜的方法,屬于物理氣相沉積的一種。濺射法又分為直流濺射、射頻濺射、磁控濺射、反應(yīng)濺射、中頻濺射與脈沖濺射、偏壓濺射、離子束濺射等。其中磁控濺射技術(shù)因具有沉積速度較高、工作氣體壓力較低等獨(dú)特優(yōu)越性,成為應(yīng)用最廣泛的一種濺射沉積法。A.Monteiro等采用直流磁控反應(yīng)濺射法在ITO玻璃襯底上沉積了三氧化鎢薄膜,膜厚為360~570nm,是通過(guò)濺射出來(lái)的鎢原子與氧氣反應(yīng)沉積而成的,研究表明該薄膜的光學(xué)特性與薄膜中氧空位有很大關(guān)系。K.Aguir等采用交流磁控反應(yīng)濺射法在SiO2/Si襯底上沉積三氧化鎢薄膜,金屬鎢作為靶,混合氣體為氧氣和氬氣,薄膜厚度約為50nm,在400℃溫度下進(jìn)行退火處理,用于制作O3氣體傳感器,研究表明該薄膜在一定溫度下對(duì)O3非常靈敏。A.A.Akl等以鎢作靶材,ITO玻璃作為襯底,氣體為氧氣和氬氣的混合氣體,氧氣的分壓分別為30%和7%,為了得到不同形態(tài)的薄膜,采用對(duì)襯底加熱和不加熱兩種實(shí)驗(yàn),最后得到無(wú)定形薄膜和晶體形態(tài)的薄膜,在無(wú)定形薄膜中發(fā)現(xiàn)有晶體顆粒的存在,隨著襯底溫度的升高,晶體顆粒的數(shù)量增加得比晶體顆粒尺寸增大得快一些,電導(dǎo)率和氧氣的含量有很大關(guān)系。用濺射法制備納米薄膜材料有以下優(yōu)點(diǎn):1)可制備多種納米金屬,包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬;2)能制備多組元的化合物納米薄膜材料;3)制備參數(shù)易控制、粒徑較均勻。1.2薄膜的熱蒸發(fā)利用物質(zhì)在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象,可以制備各種薄膜材料。蒸發(fā)法具有一些明顯的優(yōu)點(diǎn),包括較高的沉積速度、相對(duì)較高的真空度,以及由此導(dǎo)致的較高的薄膜純度等。蒸發(fā)法包括蒸發(fā)冷凝法、電子束蒸鍍法、電弧蒸發(fā)法、激光蒸發(fā)法、空心陰極蒸發(fā)法、熱蒸發(fā)法等等,其中熱蒸發(fā)法是使用比較多的方法之一。EsraOzkan以及S.M.A.Durrani等采用熱蒸發(fā)法制備三氧化鎢電致變色薄膜,以純度為99.99%的鎢粉為蒸發(fā)物質(zhì),抽真空至6~10mbar,蒸發(fā)速度用石英厚度監(jiān)測(cè)儀和速度控制器控制在0.4nm/s,得到的薄膜樣品的厚度為500nm左右,將薄膜樣品在350、385、390、400、450℃下進(jìn)行熱處理,性能測(cè)試的結(jié)果表明在390℃薄膜開始由無(wú)定形態(tài)向晶體轉(zhuǎn)變,在450℃完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu),并分別測(cè)試了無(wú)定形和晶體薄膜的光學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。M.Gillet等采用熱蒸發(fā)法在三氧化二鋁單晶薄膜上沉積三氧化鎢薄膜,厚度約為40nm,薄膜分別在氧氣和空氣中進(jìn)行退火處理,退火溫度為460℃,時(shí)間為25min,在氧氣或空氣中進(jìn)行退火處理后,薄膜的表面形態(tài),顆粒大小等都發(fā)生了較大的變化。蒸發(fā)法制備的薄膜純度高、顆粒分散性好。通過(guò)改變、控制氣氛壓力和溫度,可制得顆粒尺寸不同的納米薄膜,適合合成熔點(diǎn)低、成分單一物質(zhì)的薄膜或顆粒。但該法成本高,不適宜制備大面積薄膜。1.3薄膜的制備方法溶膠凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程是指一個(gè)呈液態(tài)、分散高度均勻的體系(溶液或液膠)經(jīng)化學(xué)方式或物理方式的處理,整體轉(zhuǎn)變成一個(gè)呈類固態(tài)分散高度均勻的體系。溶膠凝膠法制備材料具有工藝簡(jiǎn)單、成本較低、低溫合成、高度化學(xué)均勻性(包括摻雜物質(zhì)在薄膜中有較好的均勻分布)、材料形狀多樣性等特點(diǎn)。目前溶膠凝膠法制備三氧化鎢薄膜大致有以下幾種類型:鎢酸鹽酸化法、鎢粉過(guò)氧化聚鎢酸法、鎢酸鹽的離子交換法、鎢的醇鹽水解法、氯化鎢的醇化法等。葉輝等采用離子交換法從鎢酸鈉獲得鎢酸溶液,然后加入一定量的氨水和雙氧水用來(lái)穩(wěn)定鍍膜液,用浸漬提拉法在ITO玻璃基片上成膜,150℃下烘烤30min,再反復(fù)涂膜,最后在350~500℃下加熱2h,得到三氧化鎢薄膜,研究表明加入一定量的氨水和雙氧水可以穩(wěn)定鍍膜液和延長(zhǎng)形成或凝膠的時(shí)間。C.Cantalini等將純度為99.9%的W(OC2H5)6溶于n-丁醇中,室溫下超聲攪拌1h,然后用旋轉(zhuǎn)涂膜法以2500rpm的速度成膜,成膜時(shí)間為30s,將薄膜樣品在室溫下空氣中放置12h,然后分別在靜止的空氣中400、500、600、700℃四種不同溫度下退火處理一個(gè)小時(shí),如果需要較厚的薄膜則重復(fù)5次旋轉(zhuǎn)涂膜和退火處理過(guò)程,該過(guò)程制備的三氧化鎢薄膜經(jīng)測(cè)試表明對(duì)10~160ppb濃度范圍內(nèi)的臭氧有較好的響應(yīng),較好的工作溫度為400℃。U.OparaKrasovec等采用鎢粉過(guò)氧化聚鎢酸法制備摻雜三氧化鎢薄膜,將5g鎢粉與20mlH2O2(30%)反應(yīng),不停攪拌直至鎢粉完全溶解,用鉑網(wǎng)除去未反應(yīng)的H2O2后,加入20ml乙醇蒸發(fā)直至溶液從牛奶狀變?yōu)橥该鞒壬娜苣z,為了獲得摻鈀薄膜,在該溶膠中加入二氯化鈀(也可在制備好的三氧化鎢薄膜上濺射一層鉑以達(dá)到摻雜鉑的目的),采用提拉浸漬成膜法成膜,每次提拉浸漬的膜厚控制在400nm以下,以免如果要濺射催化劑而使薄膜龜裂,氫敏性測(cè)試表明用濺射法摻雜鉑的三氧化鎢薄膜(溶膠凝膠法制備的)是很好的氣致變色薄膜,這是因?yàn)樵摀诫s薄膜在進(jìn)入氣致變色室之前在空氣中有很好的穩(wěn)定性,該摻雜薄膜對(duì)氫氣的靈敏度高于在溶膠中摻雜鈀的三氧化鎢薄膜。綜合上述制備方法,要制備大表面的三氧化鎢薄膜,濺射法和溶膠凝膠法是可行的制備方法,但濺射法工業(yè)化成本高,而溶膠凝膠法不僅成本低、操作簡(jiǎn)單,而且易于控制薄膜組成和微觀結(jié)構(gòu),能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此,溶膠凝膠法勢(shì)必將成為三氧化鎢薄膜制備中最具有競(jìng)爭(zhēng)力的方法。2金屬離子添加劑三氧化鎢薄膜摻雜不同的元素后會(huì)明顯地改善其某些特性,例如提高薄膜對(duì)某種氣體的靈敏度和選擇性等。三氧化鎢薄膜摻雜一般都是向三氧化鎢溶膠中摻入金屬離子或者以三氧化鎢薄膜作襯底來(lái)濺射稀有金屬,如Pt,Au等。金屬離子都是以其氧化物或相應(yīng)的金屬鹽的形式加入的,其中有LiN03,RbCl,CsCl,Bi(N03)3,AgN03,其余皆為金屬氧化物。摻入不同的金屬離子添加劑,制成的氣敏元件特性會(huì)有明顯的不同。摻鈀或鉑后大大提高對(duì)氫氣的靈敏度,摻鋰后三氧化鎢薄膜的電致變色性能得到很大改善尤其是加快了著色時(shí)間和褪色時(shí)間,摻雜銀可以提高三氧化鎢薄膜對(duì)二氧化硫氣體靈敏度。S.Sekimoto等制備的光纖氫氣傳感器使用摻雜了鈀或鉑的三氧化鎢薄膜作氫敏元件,測(cè)試結(jié)果表明加入鈀或鉑可以提高薄膜對(duì)氫氣的靈敏度,而且加入鈀或鉑可以縮短響應(yīng)時(shí)間,尤其是摻鉑響應(yīng)更快速。YasuhiroShimizu等在三氧化鎢薄膜中摻雜了1.0%的Ag有效地提高了在450℃下對(duì)SO2的靈敏度和選擇性。C.O.Avellaneda等制備了摻雜15%Li的三氧化鎢薄膜,研究表明該摻雜薄膜的電致變色機(jī)理與未摻雜的三氧化鎢薄膜相同,但未摻雜的薄膜著色和褪色時(shí)間都要長(zhǎng)一些。C.N.Xu等在三氧化鎢薄膜中摻雜了Au和三氧化鉬以提高三氧化鎢薄膜對(duì)NH3的選擇性,實(shí)驗(yàn)表明Au(0.8wt.%)-MoO3(5wt.%)-WO3薄膜在400~500℃下對(duì)1~50ppm的NH3有很高的靈敏度和很好的選擇性,不受較高濃度NO的干擾。3氧化符合光纖傳感器的應(yīng)用目前對(duì)三氧化鎢薄膜的研究大多都集中于它的電致變色性能,雖然過(guò)去三氧化鎢薄膜也用作氣體傳感器,但是主要通過(guò)測(cè)定電阻變化來(lái)確定氣體濃度,屬于半導(dǎo)體型傳感器,應(yīng)用時(shí)需要外加電壓、加熱,而且受電磁波的干擾較大,結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,因而這種類型氣體傳感器的應(yīng)用具有很大局限性。當(dāng)氫氣與三氧化鎢薄膜材料接觸時(shí),常溫下其顏色也會(huì)發(fā)生變化,很明顯是因?yàn)楸∧さ哪承┕鈱W(xué)性發(fā)生了變化。氫氣是一種易燃、易爆氣體,通過(guò)常溫常壓下測(cè)定三氧化鎢薄膜光學(xué)參