溶劑萃取技術(shù)在鎢冶金中的應(yīng)用

溶劑萃取技術(shù)在鎢冶金中的應(yīng)用

溶解精煉技術(shù)是20世紀(jì)迅速發(fā)展的金屬分離技術(shù)之一。這是高效分離和提取材料的最先進(jìn)方法之一。具有高選擇性、投資少、污染小、分離效果好、能耗低等特點(diǎn)。目前，它在潮濕和冶金等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。溶劑萃取法應(yīng)用于鎢的冶金約始于1959年,當(dāng)時(shí)已有一些成熟的生產(chǎn)工藝,如美國礦務(wù)局采用苯胺從鎢酸鈉溶液中萃取鎢,美國碳化物公司用三癸胺萃取鎢,美國西里瓦尼亞電氣元件公司用三辛胺萃取鎢,英國慷島公司用三辛胺萃取鎢等。蘇聯(lián)、德國、加拿大等國家也進(jìn)行了大規(guī)模的研究,認(rèn)為這是鎢的濕法冶金的新方向。日本東京鎢公司當(dāng)時(shí)也擬將溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用在將鎢酸鈉轉(zhuǎn)換到鎢酸銨的工序中。我國從70年代開始研究和采用這種技術(shù),如今在工藝和設(shè)備方面都有了較為深入的研究成果。萃取工藝用于鎢的生產(chǎn)主要是用以從純Na2WO4溶液中制取(NH4)2WO4溶液,以取代經(jīng)典工藝中的白鎢沉淀、酸分解和氨水溶解作業(yè),這樣不僅易于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的連續(xù)化、自動(dòng)化,而且還可以解決酸分解過程中出現(xiàn)的廢酸問題,同時(shí)還因?yàn)樵O(shè)備簡單,流程短,克服了經(jīng)典工藝沉淀結(jié)晶過程中固液分離多階段操作的缺點(diǎn),提高了生產(chǎn)效率,降低了試劑消耗。此外,萃取法還用于鎢酸鈉溶液凈化除鉬和凈化除磷、砷。其基本應(yīng)用大致分為3種:一是在酸性條件下將純的鎢酸鈉溶液萃取轉(zhuǎn)型成高濃度鎢酸銨溶液,此法缺點(diǎn)是不能除雜;二是在堿性鎢酸鈉溶液中直接萃取鎢,使鎢酸根進(jìn)入有機(jī)相,雜質(zhì)留在萃余液中,再反萃取有機(jī)相獲得較純的鎢溶液;三是利用鎢、鉬性質(zhì)上的差異,選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)萃取劑進(jìn)行鎢、鉬分離,其缺點(diǎn)是有機(jī)相蒸發(fā)會(huì)惡化勞動(dòng)環(huán)境。由于浸出液通常為堿性,而萃取采用酸性介質(zhì)(pH=2～3),所以萃余液中含有大量由酸與游離堿所形成的無機(jī)鹽。為達(dá)到環(huán)保要求,處理這種含鹽量很高的萃余液是一個(gè)急需解決的問題。1粗符合精密度、萃取條件的確定將白鎢礦精礦或黑鎢礦精礦用堿在高壓條件下浸出,所得粗鎢酸鈉溶液加鎂鹽除磷、砷、硅,加硫化鈉除鉬,將獲得的純鎢酸鈉溶液進(jìn)行萃取轉(zhuǎn)型獲取鎢酸銨溶液。1.1胺鹽中的銻及其共晶體將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液,工業(yè)上常用叔胺作萃取劑,如三辛胺(TOA)、阿拉明-336(Alamine-336)等,我國常用N235。用叔胺作萃取劑萃取鎢時(shí),需先將Na2WO4溶液用經(jīng)典方法去除磷、砷、硅、鉬,然后調(diào)整純鎢酸鈉溶液的酸度至pH=2.5～4(一般用硫化物沉淀法除鉬后的溶液,其pH約為2～3),再與已用酸飽和的有機(jī)相混合萃取。萃余液含少量叔胺及其它有機(jī)物和硫酸鹽等,處理后可排放。負(fù)載鎢的有機(jī)相經(jīng)水洗后,用2～4mol/L的NH4OH溶液反萃取得(NH4)2WO4溶液,反萃取后的有機(jī)相經(jīng)水洗并用硫酸酸化后返回萃取。用叔胺類萃取劑萃取鎢的過程屬陰離子交換過程,其原理可表示為:1)叔胺首先在酸化過程中轉(zhuǎn)化為胺鹽,水相中酸濃度低時(shí)形成硫酸胺:2R3Ν(org)+Η2SΟ4(aq)=(R3ΝΗ)2SΟ4(org)2R3N(org)+H2SO4(aq)==(R3NH)2SO4(org);水相中酸濃度高時(shí)形成硫酸氫胺:R3Ν(org)+Η2SΟ4(aq)=(R3ΝΗ)ΗSΟ4(org)R3N(org)+H2SO4(aq)==(R3NH)HSO4(org)。2)調(diào)Na2WO4溶液的pH至2～4,使鎢酸根聚合成[HW6O21]5-,[W12O39]6-和[H2W12O40]6-。3)當(dāng)胺鹽與鎢酸鈉溶液接觸時(shí),與溶液中的鎢同多酸陰離子發(fā)生交換反應(yīng):4(R3ΝΗ)ΗSΟ4+2Η++[W12Ο39]6-=(R3ΝΗ)4Η2W12Ο39+4ΗSΟ-4?3(R3ΝΗ)2SΟ4+[Η2W12Ο40]6-=(R3ΝΗ)6Η2W12Ο40+3SΟ2-4?5(R3ΝΗ)2SΟ4+2[Η2W12Ο40]6-+2Η+=2(R3ΝΗ)5Η(Η2W12Ο40)+5SΟ2-4?偏鎢酸根與胺鹽中的SO2-4或HSO-4發(fā)生交換,鎢形成萃合物進(jìn)入有機(jī)相?？刂朴袡C(jī)相成分,調(diào)節(jié)料液pH、濃度,有機(jī)相與水相體積比等條件,經(jīng)過3級(jí)萃取,鎢萃取率可達(dá)99.5%左右。負(fù)載有機(jī)相用水進(jìn)行多級(jí)洗滌除去雜質(zhì),特別是Na+,然后用2～4mol/L氨水反萃取,回收有機(jī)相中的鎢,同時(shí)再生萃取劑。反應(yīng)式為:(R3ΝΗ)4Η2W12Ο39+24ΝΗ4ΟΗ=4R3Ν+12(ΝΗ4)2WΟ4+15Η2Ο。佐野成研究了Alamine336萃取劑從鉬和鎢的單組分水溶液或者混合水溶液中萃取鉬和鎢的特性,同時(shí)研究了鉬、鎢2種金屬分離的可能性。試驗(yàn)將Alamine336用二甲苯直接稀釋到0.1mol/L,再添加15%(體積分?jǐn)?shù))的丁醇(BuOH)制備改性劑;用純水溶解Na2MoO4·2H2O和Na2WO4·2H2O,用NaNO3,NaCl,Na2SO4或NaClO4調(diào)整離子強(qiáng)度到1.0,制備Mo(Ⅵ)、W(Ⅵ)單一組分水溶液和2種組分的混合水溶液。根據(jù)溶液的組成,用HNO3,HCl,H2SO4或HClO4與NaOH調(diào)整水溶液的pH。試驗(yàn)結(jié)果表明,鉬和鎢在水溶液中以各種單核或多核離子形式存在,而且兩者以極為類似的形式溶解在水溶液中。MoO2-4,WO2-4的濃度隨著H+濃度增大而降低,所以在單一組分溶液中,pH在6以上時(shí)鎢不能被萃取,因?yàn)榻?jīng)酸化預(yù)處理的Alamine336再與堿性溶液接觸時(shí)變成了游離的R3NA,失去了萃取能力。pH<6時(shí),鎢能被完全萃取,而且從單一組分的溶液中萃取時(shí),萃取速度要快于從混合溶液中萃取時(shí)的速度。在二元水溶液中,pH為1左右時(shí),鉬以H2MoO4和MoO2+4形式存在,而鎢以陰離子形式存在,所以有可能用胺類將鉬和鎢萃取分離。但pH為1左右時(shí),鉬、鎢溶解狀態(tài)不同,雖然萃取時(shí)2種金屬能夠分離,但實(shí)際上卻產(chǎn)生沉淀,萃取操作無法進(jìn)行。用高濃度的氨水作配位劑,抑制鎢鉬形成復(fù)雜多核配位體,反萃取時(shí),鎢以仲鎢酸銨晶體析出,與有機(jī)相分離。雖然叔胺萃取鎢的效果比較好,但僅限于在低濃度溶液中萃取。李家杰研究了用工業(yè)混合叔胺N235-TBP-煤油體系將高濃度Na2WO4溶液轉(zhuǎn)化成高濃度(NH4)2WO4溶液的萃取工藝。處理WO3質(zhì)量濃度大于160g/L的料液,其有機(jī)相組成為15%N235-25%TBP-60%煤油,用去離子水作洗滌劑,用3～10mol/L氨水反萃取,用小于1.5mol/L的H2SO4溶液處理反萃取洗滌后的有機(jī)相,運(yùn)行期間操作穩(wěn)定,各級(jí)相界面極易控制,反萃取段幾乎沒有APT晶體沉淀。連續(xù)運(yùn)行50d,萃余液中WO3質(zhì)量濃度最高值為0.178g/L,最低值為0.009g/L,平均值為0.012g/L。反萃取得到的(NH4)2WO4溶液的密度為1.312g/cm3,WO3質(zhì)量濃度為410.7g/L,NH3質(zhì)量濃度40.4g/L,P,As,SiO2的質(zhì)量濃度分別為0.02,0.04和0.06g/L。(NH4)2WO4溶液經(jīng)結(jié)晶、煅燒得到WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9%以上的產(chǎn)品。該工藝過程連續(xù)穩(wěn)定,金屬收率高,產(chǎn)品質(zhì)量好,能耗低,且提高了設(shè)備的利用率。年產(chǎn)100tWO3的半工業(yè)試驗(yàn)表明,強(qiáng)化反萃取過程的傳質(zhì)和降低酸濃度是克服反萃取過程中形成APT的有效方法。叔胺萃取工藝可處理由低品位礦石得到的低濃度鎢酸鈉溶液,也可處理Na2WO4質(zhì)量濃度較高(310～350g/L)的溶液,存在的主要問題是在反萃取過程中過早沉淀析出仲鎢酸銨,阻礙反萃取過程的正常進(jìn)行,缺點(diǎn)是僅能實(shí)現(xiàn)Na2WO4溶液轉(zhuǎn)型成(NH4)2WO4溶液,萃取過程不能同時(shí)除去P,As,Si和Mo等雜質(zhì),同時(shí)鎢酸鈉溶液調(diào)酸和叔胺的酸化都需耗用大量試劑,這將惡化勞動(dòng)環(huán)境并造成萃余液酸度較高,增加排放物治理費(fèi)用。1.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析常用的伯胺類萃鎢試劑是N1923。文獻(xiàn)介紹,以EDTA作鉬的抑制劑,在N1923中添加硫酸肼作還原劑,將鎢萃入到有機(jī)相,然后用氨水反萃取。最佳試驗(yàn)條件為:水相料液中WO3質(zhì)量濃度小于50g/L,pH=3.5;有機(jī)相組成為10%N1923,12%仲辛醇,其余為煤油;反萃取劑氨水的濃度為1mol/L;萃取、反萃取均為2級(jí);有機(jī)相與水相的體積比為1∶2。該體系對分離高濃度鎢和微量鉬有明顯效果。產(chǎn)品中WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.90%,鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.015%下降到0.0029%(平均值)。文獻(xiàn)介紹,用伯胺N1923-異辛醇體系萃取鎢,萃取效果及分相性能良好,且異辛醇無不良臭味,勞動(dòng)條件較好。對其進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn),結(jié)果表明,在料液中WO3質(zhì)量濃度為105g/L,有機(jī)相組成為10%N1923+20%異辛醇+70%磺化煤油,最低室溫23℃、最高室溫28℃條件下,分相良好,連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)情況良好,萃余液、萃洗液完全達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),實(shí)現(xiàn)了常溫反萃取,反萃取液中WO3質(zhì)量濃度達(dá)300g/L。此體系對工業(yè)料液的適應(yīng)性較強(qiáng),允許料液有較高濃度的WO3和較高的pH,完全可以滿足生產(chǎn)合格APT的要求。文獻(xiàn)介紹了用伯胺N1923從高濃度堿性工業(yè)鎢酸鈉溶液中萃取分離磷和砷,指出伯胺N1923主要是靠氫鍵作用、按溶劑化機(jī)理萃取磷-鎢和砷-鎢雜多酸。用N1923作萃取劑,在弱堿性條件下,工業(yè)粗Na2WO4溶液中的P-W,As-W,Si-W等雜多酸可被優(yōu)先萃取,P,As,Si等雜質(zhì)元素可被徹底去除,磷、砷的單級(jí)萃取率均在99.5%以上,萃余液中ρ(P)<0.001g/L,ρ(As)<0.001g/L,ρ(SiO2)<0.05g/L;負(fù)載有機(jī)相經(jīng)單級(jí)反萃取即可把磷、砷、硅和共萃取的鎢反萃取下來,完全達(dá)到凈化要求,并大大高于化學(xué)沉淀法的凈化水平,滿足制取高純產(chǎn)品的要求。使用伯胺,通過調(diào)整有機(jī)相組成和萃取工藝參數(shù),可分別實(shí)現(xiàn)去除Mo和去除P,As,Si,相對于使用叔胺來說,工藝上前進(jìn)了一步,但去除Mo和去除P,As,Si不能同時(shí)進(jìn)行。除Mo和除P,As,Si只能選擇其中一種工藝,仍然需保留化學(xué)沉淀法除P,As,Si或保留化學(xué)沉淀法除Mo,且除鉬效果也不太理想。產(chǎn)品不能達(dá)到國際0級(jí)品標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)Na2WO4溶液萃取前仍需調(diào)酸。1.3采用氯化季胺鹽吸附劑和反萃劑分離樣品除用叔胺和伯胺外,國外亦有用季胺鹽作萃取劑制取鎢酸銨溶液的。季銨鹽萃取劑的特點(diǎn)是可在較寬的pH(2～8)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)萃取,且因它本身帶有可交換的陰離子,故不需象叔胺那樣要預(yù)先酸化,但價(jià)格較貴,一般少用。龔柏凡,等研究了用季胺鹽萃取分離鎢和鉬。在粗鎢酸鈉溶液中添加S2-或HS-,使鉬生成硫代鉬酸鹽?；诹虼f酸絡(luò)離子對季銨鹽之親和勢遠(yuǎn)高于鎢酸根離子對季銨鹽之親和勢,采用國產(chǎn)N263作萃取劑,將鎢酸鹽溶液中的鉬優(yōu)先萃取。單級(jí)萃取條件下,分配比D(Mo)在10以上,而D(WO3)甚低,分離因數(shù)β(Mo/WO3)可達(dá)1000以上,具有相當(dāng)好的分離效果。該工藝已實(shí)現(xiàn)半工業(yè)性運(yùn)轉(zhuǎn),有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。顧珩,等研究了不加絡(luò)合劑,在硫酸體系中用N263優(yōu)先萃取鎢而將鉬留在水相,再用濃度大于2mol/L的NH4Cl溶液作反萃劑將WO3絕大部分反萃下來。有機(jī)相用一定濃度的NaOH處理后,水洗,硫酸化,將氯化季胺鹽轉(zhuǎn)化為羥基季胺鹽。有機(jī)相組成為20%N263+10%B50+70%煤油,Na2WO4料液中WO3質(zhì)量濃度為54.11g/L,Mo質(zhì)量濃度1.02g/L,pH=6。經(jīng)6級(jí)萃取、2級(jí)反萃取后,反萃取液中Mo與WO3的質(zhì)量濃度比為0.0058%,WO3萃取率為98.7%。文獻(xiàn)介紹了在堿性條件下用氯化季胺鹽甲基三烷基銨(N263)萃取分離鎢和磷?？刂扑嘀蠧l-,SO2-4等陰離子的質(zhì)量濃度,用40%N263+10%癸醇溶液,在pH8～12的鎢磷混合溶液中多級(jí)逆流萃取鎢,鎢、磷的分離因數(shù)可達(dá)20以上。用0.5mol/L的NH4Cl或NaCl溶液反萃取,鎢的單級(jí)反萃取率可達(dá)70%以上。與伯胺萃取相比,季銨鹽萃取實(shí)現(xiàn)了深度除鉬,其萃取前Na2WO4溶液的調(diào)酸pH也較高,但依然不能同時(shí)除去Mo和P,As,Si。1.4反萃取體系的選擇R.A.GuedesDeCarralho研究了用烷基胺-HCl和烷基胺-H2SO4體系萃取鎢。在不同pH(2,7和12)和不同濃度的NaCl(1,5mol/L),Na2SO4(1.36mol/L)或Na2CO3(0.5,1,10,50,250g/L)條件下,于煤油和異癸醇(9︰1)混合液中用伯胺(PrimeneJM-T)、仲胺(AmberliteLA-2)、叔胺(Alamine336)和季銨鹽(Aliquat336)的氯化物及硫酸鹽溶液,在初始n(胺)有∶n(鎢)水=0～14范圍內(nèi),對0.01mol/L鎢酸鈉水溶液進(jìn)行萃取。結(jié)果表明,在pH=2,較低的n(胺)有∶n(鎢)水條件下,鎢的萃取率近100%,而在較高的pH條件下則不能實(shí)現(xiàn)完全萃取;pH=7和12時(shí),各種胺的萃取效率有所不同。當(dāng)n(胺)有∶n(鎢)水低時(shí),A1iquat336是最有效的萃取劑,但n(胺)有∶n(鎢)水較高時(shí),其萃取效率卻最低。在相同條件下,烷基胺-硫酸體系比烷基胺-鹽酸體系有較高的萃取率。NaCl對烷基胺-鹽酸體系的影響比起Na2SO4對烷基胺-硫酸體系的影響更大一些;NaCl的存在,對試驗(yàn)pH范圍內(nèi)這4種胺-鹽酸體系的萃取都有不利影響。用Aliquat336萃取,在pH=2時(shí),萃取率最高,但在pH=7和12時(shí),其萃取率為所有胺中最低。在pH=7時(shí),Alamine336的萃取率受NaCl影響最小,在pH=7時(shí),SO2-4離子對伯胺和叔胺萃取率影響稍有增大。仲胺和季銨鹽的萃取率較低。SO2-4對萃取率的影響在pH=l2時(shí)比在pH=7時(shí)更為不利;Na2CO3的存在也對2種體系的萃取有不利影響,但即使[CO2-3]=25%時(shí),用Aliquat336萃取仍是可能的。無論是哪一種胺,用NaCl和NH4Cl溶液反萃取,反萃取率都比較低。對于A1iquat336,用NH4OH溶液反萃取,反萃取率較低,但對其它的胺則較高。對所有的胺而言,等物質(zhì)的量的NaCl+NaOH溶液,反萃取率都高。對于伯胺、仲胺和叔胺,NaOH,NH4OH,Na2CO3和(NH4)2CO3溶液是很好的反萃取劑,其次是等物質(zhì)的量的NH4OH+NH4Cl溶液,但對于A1iquat336來說,反萃取效果則不太好。鎢還可以磷鎢雜多酸形式被萃取。磷鎢雜多酸的萃取一般認(rèn)為可以用含氧萃取劑在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。V.Yatirajam,等研究了從m(W)/m(P)=7、鹽酸濃度為0.1～1mol/L的溶液中,用正戊醇和MIBK以磷鎢酸形式定量萃取鎢,將W與Fe,Co,Cr,Mn,Cu,Ca,U,Th,As,Sb,Bi和Si等元素分離。Mo和V對鎢的萃取有抑制作用,必須預(yù)先排除。磷鎢酸的萃取與無機(jī)酸的濃度和性質(zhì)、m(W)/m(P)、鎢濃度等有關(guān)。鹽酸體系比硫酸體系的效果要好,溶液中鎢濃度和m(W)/m(P)不同,鎢達(dá)到最大萃取率時(shí)的酸度亦不相同。文獻(xiàn)介紹了郁威及劉玉等人對用不同萃取劑萃取鎢的研究結(jié)果。在pH≈1條件下,用二-乙基己醇-MIBK萃取磷鎢酸形式的磷,其中2V(EHA)∶V(MIBK)=5∶l,萃取效果較好,萃取在3min內(nèi)達(dá)到平衡,升高溫度對萃取不利。鎢和磷的分配比都隨料液酸度的增大而增大,但酸度太高易析出鎢酸沉淀,pH為1效果最好。對純鎢、純鉬、鎢-磷、鉬-磷和鎢-鉬-磷等體系進(jìn)行萃取,料液中含磷越高,萃取效果越差。由于是在酸性條件下萃取,料液中W質(zhì)量濃度較低,一般為5g/L以下。含氧萃取劑SOL-84、胺類萃取劑NR-4可用于萃取分離鎢。白鎢礦的鹽酸浸出液用SOL-84萃取磷鎢酸,水相酸度為5～6mol/L,溫度20℃左右,平衡10min,大部分磷以雜多酸形式被萃入到有機(jī)相。用去離子水反萃取,一次反萃取率可達(dá)99%以上。然后,在pH=9～9.5的范圍內(nèi),用NR-4作萃取劑,將鎢優(yōu)先萃入有機(jī)相,大部分磷留在水相中,可進(jìn)一步分離鎢和磷。陳昌,等研究了在高酸度鹽酸(5～6mol/L)介質(zhì)中,用5%酰胺N503+10%長碳鏈酸性含磷萃取劑OA-4+20%TBP+65%磺化煤油為萃取劑,在VO∶VA=1︰1,[WO3]=50.11g/L,n(W)/n(P)=12,溫度22℃條件下進(jìn)行萃取,結(jié)果D(W)≈1160。用2mol/L氨水一級(jí)反萃取,鎢的單級(jí)反萃取率約64%。溶液中磷鎢雜多酸的協(xié)同萃取效果優(yōu)于醇、酮類萃取劑的效果。王曉兵,等研究了用TBP從硫酸介質(zhì)中萃取磷鎢酸,萃取條件為:振蕩時(shí)間15～20min,硫酸濃度1.0mol/L,TBP體積分?jǐn)?shù)為50%,稀釋劑為磺化煤油和乙基苯,溫度約20℃,在此條件下,分配系數(shù)為1140,萃取率達(dá)99.9%。李大任,等采用70%石油亞砜+30%正辛醇溶液對WO3質(zhì)量濃度為50～100g/L的工業(yè)粗鎢酸鈉溶液,在pH=2.5～3.0條件下進(jìn)行3級(jí)逆流萃取,結(jié)果磷質(zhì)量濃度降低到0.001g/L以下。此方法省去了沉淀操作。關(guān)于鎢的溶劑萃取還有其它一些報(bào)道。文獻(xiàn)介紹了以苯胺為萃取劑,以3.5gWO3為反應(yīng)原料,在pH=4的HAc-NaAc緩沖溶液中萃取Mo。用10mL硫酸肼為還原劑,20mLEDTA掩蔽Mo,在600℃下灼燒,可使原料中Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低95%以上,WO3的純度達(dá)到化學(xué)純試劑標(biāo)準(zhǔn)。該法萃取容量大,無乳化現(xiàn)象,分層快,苯胺可回收循環(huán)使用,儀器簡單,操作方便,易于工業(yè)化,缺點(diǎn)是苯胺具有毒性。李全民,等研究了用1.5×10-4mol/L的水楊基熒光酮,3.5g硫酸銨,3.0mL乙醇作萃取劑,在pH=2時(shí)將鎢(Ⅵ)與常見過渡元素離子Fe(Ⅲ),Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Mn(Ⅱ)萃取分離。該體系與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑萃取分離法相比,具有溶劑揮發(fā)性小,無毒,平衡時(shí)間短,相分離界面清晰,無三相乳化現(xiàn)象,快速簡便,均相萃取-異相分離等特點(diǎn)。李偉宣,等研究了用5%TRPO+MIBK+煤油,在[WO3]=46.4g/L,[Mo]=6g/L,溫度為25℃,pH=1.5,震蕩1min條件下液-液萃取鎢。結(jié)果表明,5%TRPO萃取分離鎢鉬的性能非常優(yōu)良,鉬分配比D(Mo)達(dá)到3.1,鉬鎢分離系數(shù)β(Mo/WO3)達(dá)到53。負(fù)載有機(jī)相用NaOH在室溫下反萃取,鎢反萃取率為100%。該萃取劑無毒性,成本低,來源方便,性能良好。整個(gè)工藝流程經(jīng)濟(jì)有效,分離、反萃取效果均很明顯,無須加入有害元素磷助分離。2直接萃取樣品工藝俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院以工業(yè)規(guī)模研究了直接從鎢酸鈉的蘇達(dá)浸出液中萃取鎢及分離磷、砷、硅雜質(zhì)。采用碳酸氫鹽型季銨鹽作萃取劑,以NH4HCO3為反萃取劑,克服了現(xiàn)行酸性介質(zhì)需先用化學(xué)法除雜的缺點(diǎn)。萃余液返回浸出鎢礦,其與酸性萃鎢工藝相比,在保持相同萃取率的條件下,即降低了電耗,又減少了廢液排放量。在萃取轉(zhuǎn)型同時(shí),雜質(zhì)磷、砷、硅去除率都在97%以上。張貴清,等研究了直接從鎢酸鈉的苛性鈉溶液中萃取鎢,有機(jī)相為季銨鹽N263+煤油+高碳醇混合物。萃取前,將季銨鹽轉(zhuǎn)為碳酸鹽型。有機(jī)相組成為40%N263+20%仲辛醇+煤油。料液pH在8.5～13之間,串級(jí)逆流萃取,鎢的萃取率可達(dá)99.8%,同時(shí)P,As,Si的去除率達(dá)97%以上。通過串級(jí)逆流反萃取,鎢的反萃率也在99.5%以上,反萃取液中m(P)/m(WO3),m(As)/m(WO3),m(Si)/m(WO3)均小于3.0×10-5,完全符合生產(chǎn)零級(jí)APT的要求。此法是一種清潔的生產(chǎn)工藝,它存在兩個(gè)閉路循環(huán),即水相閉路循環(huán)和有機(jī)相閉路循環(huán)。浸出液中的堿可返回使用,整個(gè)工序即無酸耗又無廢液排出,萃取過程同時(shí)除掉了陽離子雜質(zhì)P,As,Si,F等,這些雜質(zhì)在回收堿的過程中以沉渣形式排出水相而與鎢分離。該工藝與傳統(tǒng)萃取工藝相比廢水排放量小,環(huán)境污染低,同時(shí)縮短了工藝流程,減少了酸耗。以上2種直接萃取鎢工藝的共同點(diǎn)是:均可在堿性條件下萃取,這不但可節(jié)約調(diào)酸試劑,還可減少排放的廢酸液。前者在萃取鎢的同時(shí)可除去P、As、Si。堿性條件下的萃取為從萃余液中回收堿創(chuàng)造了條件。這2種方法的不同之處是,第1種方法可以處理含鎢、鉬的混合料液,而第2種方法只可處理含鎢的料液。3o3,0.21.210.210.210.210.210.hcl2的磷、鐵雜質(zhì)在白鎢礦酸分解廢液中,含有約0.5～4g/L的WO3,0.2～20g/L的Mo,110～130g/L的CaCl2,100～180g/L的HCl,以及少量的磷、鐵雜質(zhì)等。其中的鎢可用萃取法回收。3.1萃取率、堿和磷酸鹽質(zhì)量濃度有機(jī)相為工業(yè)三辛胺的甲苯溶液(50g/L),VO/VA=1/1,廢酸液中ρ(鉬)=5.5g/L,ρ(鎢)=5.2g/L,ρ(磷)=0.43g/L,ρ(硅)=0.75g/L,ρ(HCl)=18g/L。試驗(yàn)結(jié)果表明,鎢萃取率受HCl質(zhì)量濃度的影響不大,而鉬萃取率在HCl質(zhì)量濃度為100g/L時(shí)具有最小值;硅萃取率很高,與HCl質(zhì)量濃度無關(guān);磷萃取率在HCl質(zhì)量濃度為100g/L時(shí)幾乎為零,因?yàn)殒u優(yōu)先與硅結(jié)合,而鉬優(yōu)先與磷結(jié)合,在鹽酸質(zhì)量濃度增加到100g/L時(shí),鉬磷酸被破壞而形成不被萃取的MoO2+2和磷酸;鹽酸質(zhì)量濃度大于100g/L時(shí)則形成易萃的MoO2Cl(n-2)-。在HCl質(zhì)量濃度為10～20g/L時(shí)將鎢、鉬都萃取出來后,可用10%苛性鈉溶液反萃取。3.2社會(huì)主義溶劑化物的合成用磷酸三丁酯可以從高濃度鹽酸溶液(3～5mol/L)中萃取鎢和鉬,形成的溶劑化物為MoO2Cl2·2TBP和WO2Cl2·2TBP。鉬的分配比達(dá)到100～1000,鎢的分配比為14。此法的缺點(diǎn)是流程過于冗長,得到約含0.02%Mo的仲鎢酸銨需經(jīng)2次氨溶凈化。3.3樣品中鎘的合成含鉬的白鎢礦精礦經(jīng)鹽酸分解得到鎢酸漿體,其中的鉬可通過水化-溶劑化萃取機(jī)理予以回收。試驗(yàn)在5～6mol/L的酸溶液中進(jìn)行,鉬在溶液中以H(MoO2Cl3),H2(MoO2Cl4),H(Mo3O6Cl7)等形式存在,在有機(jī)相中形成局部解離的離子化合物,其組成為[H3O·(H2O)3·n酮]+·[MoO2Cl3·(H2O)]-。萃取結(jié)果表明,鎢酸中鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至0.02%～0.04%。用酮類作萃取劑時(shí),相分離良好,沒有出現(xiàn)相互混雜的現(xiàn)象,缺點(diǎn)是鹽酸消耗量太大。4異可選擇溶劑萃取法利用有機(jī)試劑對某些鎢化合物和鉬化合物的選擇性差異可選擇溶劑萃取法分離鎢與鉬。根據(jù)鎢、鉬性質(zhì)的差異,可利用過氧絡(luò)合物法分離,利用鉬陽離子與鎢陰離子分離,利用硫代鉬酸根離子與鎢酸根離子分離等。4.1半工業(yè)試驗(yàn)和半流萃取樣品在弱酸性溶液中,H2O2能破壞鎢鉬雜多酸離子,使鎢鉬分別生成相應(yīng)的過氧陰離子。由于鉬的過氧陰離子的穩(wěn)定性比鎢的大很多,故可利用TBP選擇性萃取鉬,鎢則留在溶液中,鎢鉬分離系數(shù)達(dá)40。過氧化氫與鎢、鉬形成穩(wěn)定、易溶的單體或二聚體過氧陰離子。在一定pH范圍內(nèi),用磷酸三丁酯萃取,形成[H3O(3H2O)·3TBP]HMoO6萃合物;用季胺鹽萃取,形成NR4HMoO6萃合物,鉬被萃取而鎢留在水相中。可選用的萃取劑有二-(2-乙基己基)磷酸(P204)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二異戊酯(DAMP)、三辛胺(TOA)等,其中研究較多的萃取劑是磷酸三丁酯,其反應(yīng)如下:過程的最佳工藝條件為:加入的H2O2物質(zhì)的量為鎢、鉬物質(zhì)的量的1.5～2.0倍,pH0.5～2.0。鉬的萃取率達(dá)96%～98%,可從含鉬0.3%～0.5%的鎢酸中制得鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.005%的APT。該體系的缺點(diǎn)是H2O2消耗量過大,同時(shí)鉬的分配比嚴(yán)重地受溶液中堿金屬鹽質(zhì)量濃度的影響,當(dāng)堿金屬鹽的質(zhì)量濃度由25g/L增至100g/L,分配比則由2.11降到0.83。為此,A.H.Zelikman,etal最初用磷酸三丁酯(TBP)萃取,向待分離的鎢、鉬溶液中加入過氧化氫,成功地分離了鎢與鉬。后來,為提高分配比,又用甲基膦酸烷基酯(DAMP)代替TBP,其萃取反應(yīng)為:試驗(yàn)結(jié)果表明,硫酸鹽體系中,pH在0～4范圍內(nèi),DAMP對鉬的萃取分配比為TBP對鉬的萃取分配比的2～3倍;硝酸體系中,則為3～5倍。半工業(yè)試驗(yàn)中,料液內(nèi),ρ(WO3)=109.8g/L,ρ(Mo)=9.1g/L,ρ(SiO2)=0.12g/L,加入Na3PO4的質(zhì)量濃度為0.12g/L,H2O2按[H2O2]/[W+Mo]=2加入,用HNO3調(diào)pH至0.45,VO/VA=1/1,連續(xù)8級(jí)逆流萃取后,水溶液中ρ(WO3)=102.8g/L,ρ(Mo)=0.003g/L,鎢、鉬分離效果較好。Α.Η.澤里克曼開發(fā)了化學(xué)活性很強(qiáng)的固體萃取劑(ТВЭКС)苯乙烯及對二乙烯苯?；墓簿畚?并成功地用于深度分離鎢、鉬。該方法用中性有機(jī)磷萃取劑或季胺鹽從含有過氧化氫的酸性溶液中優(yōu)先萃取鉬,鉬和鎢可深度分離。同樣條件下,用固態(tài)萃取劑萃取時(shí),鉬的分配系數(shù)差不多比用液態(tài)萃取劑萃取時(shí)高1/3。動(dòng)態(tài)條件下,用含38%二異辛基甲基磷酸酯的固態(tài)萃取劑從混合溶液中選擇性萃取鉬,以1m3/h通過萃取柱,原始鎢酸鈉溶液中ρ(Mo)=1.125g/L,ρ(WO3)=95g/L,ρ(NaNO3)=100g/L,n(H2O2)∶m(∑(Mo十W))=2mol∶1g,pH=0.85。萃取后,溶液中ρ(Mo)=0.022g/L,ρ(WO3)=90g/L。靜態(tài)條件下錯(cuò)流萃取,萃取劑為含38%二異辛基甲基磷酸酯的固態(tài)萃取劑,萃原液中,ρ(W)=50g/L,ρ(NaNO3)=100g/L,n(H2O2)∶m(∑(Mo十W))=2mol∶1g,4級(jí)萃取后,萃余液pH=0.9,ρ(Mo)=0.006g/L,ρ(W)=40g/L。同樣,用該固體萃取劑在動(dòng)態(tài)條件下從鎢酸銨母液中除鉬。原始溶液中,ρ(Mo)=5g/L,ρ(WO3)=87.0g/L,ρ(Si)=0.3g/L,n(H2O2)∶m(∑(Mo十W))=2mol∶1g,pH=0.85,萃取后,99.95%的Mo和10%的W被萃取,萃余液中,[Mo]=0.015g/L,[W]=76.0g/L。用20%NaNO3溶液(pH=1)選擇性反萃取鎢,固態(tài)萃取劑中90%的W和15%的Mo進(jìn)入反萃取液。當(dāng)用10%NH3·H2O+10%NH4NO3溶液進(jìn)一步反萃取鉬時(shí),殘留在固態(tài)萃取劑中的鉬和鎢實(shí)際上都轉(zhuǎn)移到反萃取液中,反萃取液中,ρ(Mo)=4.2g/L,ρ(W)=1.1g/L。上述萃取體系的主要缺點(diǎn)是H2O2耗量大,萃取鉬的同時(shí),有相當(dāng)量的鎢被共萃取,反萃后的鎢鉬混合物還需要進(jìn)一步處理回收鎢。近些年,對這種方法進(jìn)行了較大改進(jìn)。OzenSoy,etal.采用混合萃取劑(5～15)%D2EHPA+(8～15)%TBP+(2～3)%TOPO+稀釋劑,對[H2O2]/[W+Mo]=0.6～0.85,pH=0.75～1.5的溶液進(jìn)行萃取,用Na2CO3或NaOH作反萃取劑,這種方法的優(yōu)點(diǎn)是降低了H2O2的用量。黃漢年,等對H2O2-TBP體系也作過研究,對ρ(W)=59.09g/L,ρ(Mo)=1.26g/L的料液,用稀硝酸調(diào)pH到0.9～1.2,8級(jí)逆流萃取,出口萃余液中平均ρ(W)=59.09g/L,ρ(Mo)<0.001g/L,試驗(yàn)結(jié)果與澤里克曼等人的研究結(jié)果類似。此外,李偉宣,等選用無毒性的TRPO-MIBK萃取劑,在酸性溶液中選擇萃取分離鎢鉬,也獲得了較好的效果。試驗(yàn)條件為:水相中,[Mo]初=6g/L,[WO3]初=46.6g/L,溫度21℃,振蕩時(shí)間15min,VO/VA=1/1,pH初=0.9,m(H2O2)/(m(Mo)+m(WO3))=2.0,m(P)/(m(Mo)+m(WO3))=0.002。4.2傳統(tǒng)型解聚劑的合成在弱酸性介質(zhì)中(pH<3),鉬的同多酸根離子及鎢鉬雜多酸根離子發(fā)生部分解聚:Μo7Ο6-24+2ΟΗ+=7ΜoΟ2+2+10Η2Ο,鉬部分轉(zhuǎn)化為MoO2+2,即溶液中有部分MoO2+2存在,而鎢基本上保持為聚合陰離子,因此,采用陽離子交換萃取劑可將溶液中已有的MoO2+2選擇性萃取到有機(jī)相,從而使溶液中的解聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,直到完全解聚、鉬基本被完全萃取為止。一般情況下,萃取劑為二-(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)或P204,過程的反應(yīng)式為:ZHENGQ.Y.etal以EDTA為解聚劑,用40%的P204-10%仲辛醇-煤油體系,對ρ(WO3)=86.17g/L,ρ(Mo)=0.51g/L,pH=2.5的料液,于室溫下進(jìn)行10級(jí)逆流萃取,鎢的萃取率為0.66%,鉬的萃取率為97.8%,萃余液中ρ(WO3)=85.6g/L,ρ(Mo)=0.011g/L。萃取形成P204的二聚物(HA2)2。該方法的缺點(diǎn)是在酸度