高分子物理(金日光)課件第三章要點(diǎn)

第三章高分子的溶液性質(zhì)

第三章高分子的溶液性質(zhì)研究高分子溶液時(shí)研究單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法。應(yīng)用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混研究高分子溶液時(shí)研究單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法。應(yīng)用粘第一節(jié)聚合物的溶解一、引言（一）研究高分子溶液性質(zhì)的意義高分子溶液是人們?cè)谏a(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中經(jīng)常遇到的對(duì)象。傳統(tǒng)廣義高分子溶液：聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相體系。稀溶液C<1%(重量)以下溶液濃溶液C>10%紡絲、涂料、膠粘劑、增塑的塑料

第一節(jié)聚合物的溶解一、引言稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個(gè)大分子鏈線團(tuán)是孤立存在的，相互之間沒(méi)有交疊；在濃體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個(gè)大分子鏈線團(tuán)是孤立存1、高分子稀溶液稀溶液理論研究比較成熟，具有重要理論意義，主要用于加強(qiáng)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能基本規(guī)律的認(rèn)識(shí)。主要包括:1）用于高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)的研究（如高分子-溶劑體系的混合熵、混合熱、混合自由能）；2）動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究（如高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴(kuò)散和沉降）；1、高分子稀溶液稀溶液理論研究比較成熟，具有重要理論意義，主3）測(cè)定聚合物分子量和分子量分布；測(cè)定內(nèi)聚能密度，計(jì)算硫化膠的交聯(lián)密度等。4）研究高分子在溶液中的形態(tài)尺寸（柔順性，支化情況等）及其相互作用（包括高分子鏈段間，鏈段與溶劑分子間的相互作用）。3）測(cè)定聚合物分子量和分子量分布；測(cè)定內(nèi)聚能密度，計(jì)算硫化膠溶液紡絲:紡絲液濃度一般在15％以上;膠粘劑、涂料:濃度可達(dá)60％以上；凍膠和交聯(lián)聚合物的溶脹體——凝膠，則為半固體狀態(tài)。塑料工業(yè)的增塑體，是一種更濃的溶液，呈固體狀態(tài)，且具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。著重于應(yīng)用研究，如高分子溶液的流變性能與成型工藝的關(guān)系等。2、高分子濃溶液溶液紡絲:紡絲液濃度一般在15％以上;2、高分子濃溶液

1.

聚合物的溶解過(guò)程比小分子的溶解過(guò)程要緩慢得多。2.粘度遠(yuǎn)大于小分子溶液。

3.高分子溶液性質(zhì)與分子量及其分布有關(guān)。4.結(jié)晶高聚物溶解較難。5.與溫度有關(guān)。（二）高分子溶液性質(zhì)的特點(diǎn)1.聚合物的溶解過(guò)程比小分子的溶解過(guò)程要緩慢得多。（二二、溶解過(guò)程的特點(diǎn)溶解：溶質(zhì)分子通過(guò)分子擴(kuò)散與溶劑分子均勻混合成為分子分散的均相體系。由于聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：（1）分子量大并具有多分散性；（2）高分子鏈的形狀有線型、支化和交聯(lián)型；（3）高分子的聚集態(tài)存在有非晶態(tài)或晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

聚合物的溶解過(guò)程比起小分子物質(zhì)的溶解要復(fù)雜得多。二、溶解過(guò)程的特點(diǎn)溶解：溶質(zhì)分子通過(guò)分子擴(kuò)散與溶劑分子均勻混混合初期：?jiǎn)蜗驍U(kuò)散，溶脹混合后期：雙向擴(kuò)散，溶解先溶脹，后溶解1、非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解混合初期：?jiǎn)蜗驍U(kuò)散，溶脹混合后期：雙向擴(kuò)散，溶解先溶脹，后溶溶解過(guò)程分兩步進(jìn)行：(i)溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，擴(kuò)散到大分子之間，削弱大分子間相互作用力，使高分子體積膨脹，稱為溶脹。(ii)已溶脹的高分子鏈段和分子整鏈的運(yùn)動(dòng)加速，分子鏈松動(dòng)、解纏結(jié)；再達(dá)到雙向擴(kuò)散均勻，完成溶解，形成真溶液。溶脹：有限溶脹停留在第一階段無(wú)限溶脹變成真溶液溶解過(guò)程分兩步進(jìn)行：影響因素：1）分子量越大，溶解速度越慢；2）溫度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。3）攪拌，雙向擴(kuò)散速度增大，溶解速度提高。對(duì)溶解體系進(jìn)行攪拌或適當(dāng)加熱可縮短溶解時(shí)間。影響因素：結(jié)晶聚合物：先溶脹無(wú)定形區(qū)，在晶體熔點(diǎn)附近的溫度使晶體解體后溶解先熔融，后溶解2、結(jié)晶聚合物的溶解結(jié)晶聚合物：先溶脹無(wú)定形區(qū)，在晶體熔點(diǎn)附近的溫度使晶體解體后非晶態(tài)聚合物分子鏈堆砌比較疏松，分子間相互作用較弱，因此溶劑分子較容易滲入聚合物內(nèi)部使其溶脹和溶解。結(jié)晶聚合物的晶區(qū)部分分子鏈排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強(qiáng)，溶劑分子很難滲入其內(nèi)部，因此其溶解比非晶態(tài)聚合物困難。結(jié)晶聚合物的晶相是熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，溶解要經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)程：一是結(jié)晶聚合物先熔融成非晶態(tài)，其過(guò)程需要吸熱；二是熔融聚合物的溶解。

非晶態(tài)聚合物分子鏈堆砌比較疏松，分子間相互作用較弱，因此溶劑（1）

極性結(jié)晶聚合物在常溫下，可以找到適當(dāng)?shù)臉O性溶劑將其溶解。溶劑和非晶區(qū)混合時(shí)，兩者強(qiáng)烈的相互作用放出大量的熱，破壞了晶格能，使結(jié)晶這部分熔融。如：聚酰胺可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；PET可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。（1）極性結(jié)晶聚合物在常溫下，可以找到適當(dāng)?shù)臉O性溶劑將其溶

常溫下不溶解，需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)后，溶劑才能滲入聚合物內(nèi)部而將其溶脹和溶解。例如：高密度聚乙烯PE（熔點(diǎn)是135℃）溶解在四氫萘中，溫度為120℃左右；間同立構(gòu)聚丙烯PP（熔點(diǎn)為134℃）溶解在十氫萘中，溫度為130℃?？傊?，相對(duì)分子質(zhì)量越大或結(jié)晶度越大，交聯(lián)度越高，則溶解（或溶脹）性越差。（2）非極性結(jié)晶聚合物常溫下不溶解，需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)影響結(jié)晶聚合物溶解過(guò)程的因素1）結(jié)晶度：結(jié)晶度越高，溶解過(guò)程越慢2）分子量：分子量越高，溶解過(guò)程越慢3）熔點(diǎn)：熔點(diǎn)越高，越不易溶解4）規(guī)整性：規(guī)整性越高，越不易溶解5）共聚：共聚使聚合物容易溶解，因?yàn)槠茐牧艘?guī)整性影響結(jié)晶聚合物溶解過(guò)程的因素1）結(jié)晶度：結(jié)晶度越高，溶解過(guò)程網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物達(dá)到溶脹平衡后分子擴(kuò)散即告停止只溶脹，不溶解3、交聯(lián)聚合物的溶脹平衡網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物達(dá)到溶脹平衡后分子擴(kuò)散即告停止只溶脹，不溶解3交聯(lián)聚合物只在溶劑中發(fā)生溶脹，不能發(fā)生溶解，因有交聯(lián)鍵存在。溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時(shí)達(dá)到溶脹平衡。交聯(lián)度小，溶脹度大；交聯(lián)度大，溶脹度小。由于網(wǎng)鏈尺寸大，溶劑分子小，溶劑分子能鉆入其中，使網(wǎng)鏈間距增大，體積膨脹（有限溶脹）。交聯(lián)聚合物只在溶劑中發(fā)生溶脹，不能發(fā)生溶解，因有交聯(lián)鍵存在。聚合物的溶解小結(jié)線形聚合物，先溶脹，后溶解交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解結(jié)晶聚合物，先熔融，后溶解聚合物的溶解小結(jié)線形聚合物，交聯(lián)聚合物，結(jié)晶聚合物，水乙醇丙酮丙酮氯丁膠溶劑的選擇水乙醇丙酮丙酮氯丁膠溶劑的選擇溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析溶解過(guò)程是溶質(zhì)分子和溶劑分子互相混合的過(guò)程，聚合物溶解過(guò)程的自由能變化為：聚合物溶解必須滿足：△FM<0△SM—混合熵（溶解過(guò)程中，分子的排列趨于混亂，△SM>0）；△HM—混合熱。T△S總是正值。為使△G為負(fù)值，主要決定于熱焓的變化。溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析溶解過(guò)程是溶質(zhì)分子和溶劑分子互相混合的

1、極性聚合物－極性溶劑體系由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)是放熱的(△HM<0)，此時(shí)體系的混合自由能為負(fù)，即△F<0，溶解過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。2、非極性聚合物大多數(shù)高聚物溶解時(shí)，HM>0，溶解過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行，取決于HM和TSM的相對(duì)大小。HM<TSM能自發(fā)進(jìn)行溶解。HM越小越有利于溶解的進(jìn)行。因此，是否能溶解取決于HM1、極性聚合物－極性溶劑體系因此，是否能溶解取決于HMJOELHILDEBRANDProfessorofChemistry1881-1983JOELHILDEBRANDProfessorofCh

Hildebrand溶度公式 △HM＝VMΦ1Φ2[ε1

1/2-ε2

1/2]2＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2式中：VM——混合后的總體積；Φ1、Φ2——溶劑、聚合物的體積分?jǐn)?shù)；ε1、ε2——溶劑、聚合物的內(nèi)聚能密度；

δ1、δ2–分別為溶劑和聚合物的溶度參數(shù)。由上式可見(jiàn)，δ1

和δ2的差越小，△HM越小，越有利于溶解。因此，δ稱為溶度參數(shù)。

非極性聚合物混合熱△HM的計(jì)算：假定一種溶液在混合過(guò)程中ΔV=0

Hildebrand溶度公式非極性聚合物混合熱△HM的內(nèi)聚能密度(cohesiveenergydensity)：在零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能克服分子間力，把1mol固體或液體移到其分子間引力范圍之外所需要的能量。低分子化合物，其內(nèi)聚能近似為恒容蒸發(fā)或升華熱：

RT是轉(zhuǎn)化為氣體時(shí)所做的膨脹功內(nèi)聚能密度(cohesiveenergydensity)溶度參數(shù)δ：（表征分子間相互作用力）內(nèi)聚能密度的平方根δ＝ε1/2

常用單位：1（J/cm3）1/2=0.49(cal/cm3）1/2

△HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2

由上式可見(jiàn)△HM總是正值，要保證△GM<0，必然是△HM越小越好，也就是說(shuō)ε1與ε2或δ1與δ2必須接近或相等，高分子與溶劑才越易溶解。一般認(rèn)為[δ1-δ2]＜1.7~2可以溶解。常用溶劑和聚合物的δ可分別從表3-1、表3-2中查得。溶度參數(shù)δ：（表征分子間相互作用力）1、溶脹度法將高分子適度交聯(lián)后，過(guò)到平衡溶脹時(shí)有最大溶脹度的δ為高分子的δ。2、黏度法使高分子溶液有最大特性黏度的溶劑的δ對(duì)應(yīng)于高分子的δ。3、濁度滴定法將聚合物溶于某一溶劑中，然后用沉淀劑來(lái)滴定，直至溶液開(kāi)始出現(xiàn)混濁為終點(diǎn)。此時(shí)的混合溶劑的δ即為該聚合物的δ。分別用兩種沉淀劑滴定，定出聚合物的δ的上、下限。4、計(jì)算法聚合物的溶度參數(shù)δ可用以下四種間接方法求得1、溶脹度法將高分子適度交聯(lián)后，過(guò)到平衡溶脹時(shí)有最大溶Q(mL/g)2.521.510.50141618202224，MPa1/2聚氨酯聚苯乙烯聚氨酯/聚苯乙烯IPN(1)溶脹平衡法：(用于交聯(lián)聚合物)溶脹度Q(mL/g)2.51416(2)特性粘度法：14161820AB1416182022，MPa1/2[],L/g0.100.080.060.040.02A：聚異丁烯B：聚苯乙烯(用于非交聯(lián)聚合物)(2)特性粘度法：141614、基團(tuán)加和法估算由重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F直接計(jì)算得到：F＝ΣniFi溶度參數(shù)δ和摩爾引力常數(shù)F的關(guān)系為：式中：Fi是基團(tuán)對(duì)δ的貢獻(xiàn);ni是鏈節(jié)(重復(fù)單元)中該基團(tuán)的數(shù)目;V為聚合物的摩爾體積;ρ為聚合物的密度；Ｍ0為鏈節(jié)的分子量。4、基團(tuán)加和法估算聚合物各結(jié)構(gòu)基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)重復(fù)單元的摩爾體積例PMMA269303.465.6668.2303.4F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/

=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19PMMA可溶于：丙酮：

1=10.0；或者三氯甲烷：1=9.3聚合物各結(jié)構(gòu)基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)重復(fù)單元的摩爾體積例PMMA2摩爾引力常數(shù)F(cal/cm3)1/2/mol基團(tuán)F基團(tuán)F—CH3148.3>C<32.0—CH2—131.5CH2=126.5>CH—86.0—CH=121.5>C=84.5—NH2226.6—CH=芳香族117.1—NH—180.0—C=芳香族98.1—N—61.1—O—醚，縮醛115.0—C

N354.6—O—環(huán)氧化物176.2—NCO358.7—COO—326.6—S—209.4>C=O263.0Cl2342.7—CH292.6—Cl第一205.1(CO)2O567.3—Cl第二208.3—OH225.8—Cl芳香族161.0—H芳香族171.0—F41.3—H聚酸-50.5共扼23.3摩爾引力常數(shù)F(cal/cm3)1/2/mol—CH314CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCl

-

+OCHClCHClCHClCHClCHClCHClOO聚氯乙烯與四氫呋喃聚氯乙烯19.6四氫呋喃20.3氯仿19.0CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCl-+OCHC例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的

＝18.6，配制該共聚物的最佳溶劑解：17.0＝14.4

1+18.6

2得

1＝0.38，

2＝0.62溶度參數(shù)具有加和性例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)都可作為分子間力的度量聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚異丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚對(duì)苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龍66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5非極性： 弱極性： 強(qiáng)氫鍵： 很強(qiáng)聚合物(J/cm3)1/2溶度參數(shù)包含了色散力、極性力和氫鍵全部貢獻(xiàn)內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)都可作為分子間力的度量聚四氟乙烯12.7聚乙烯=16.2(J/cm3)1/2密度=1.0g/cm3內(nèi)聚能密度=262J/cm3分子量50000的聚乙烯，50000cm3/mol內(nèi)聚能：13,100kJ/molC-C鍵能：83kcal/mol=346kJ/mol分子間力的數(shù)量級(jí)概念分子間力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鍵能，故大分子不能氣化聚乙烯=16.2(J/cm3)1/21、極性相似原則（定性）

對(duì)于小分子溶質(zhì)和溶劑極性越近，二者越易互溶

極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑對(duì)于高分子：在一定程度上也適用

天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性）PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）PVA(極性)：溶于水（極性）PAN（強(qiáng)極性）：溶于DMF，乙腈（強(qiáng)極性）溶劑對(duì)聚合物溶解能力的判定1、極性相似原則（定性）對(duì)于小分子溶質(zhì)和（二）“溶度參數(shù)相近”原則(適用于非極性高分子)△HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2

δ越接近，溶解過(guò)程越容易。1.非極性的非晶態(tài)聚合物與非極性溶劑混合

聚合物與溶劑的δ相近，易相互溶解；

（二）“溶度參數(shù)相近”原則(適用于非極性高分子)2.非極性的結(jié)晶聚合物在非極性溶劑中的互溶性溶解包括結(jié)晶部分的熔融及高分子的擴(kuò)散混合，兩者都為吸熱過(guò)程，△HM較大，必須在接近Tm溫度，使T△S值增大，才能溶解，即才能使用溶度參數(shù)相近原則。例如：聚苯乙烯（δ2＝9.1），可溶于甲苯（δ1＝8.9）、苯（δ1＝9.15），但不溶于乙醇（δ1＝12.7）和甲醇（δ1=14.5）中。2.非極性的結(jié)晶聚合物在非極性溶劑中的互溶性當(dāng)單一溶劑不能完全滿足配方要求時(shí)，為了控制揮發(fā)度，降低毒性和成本，改善溶解力，工業(yè)上常使用混合溶劑?；旌先軇┑娜芙舛葏?shù)為：式中Φ1、Φ2、Φ3分別為三種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)；δ1、δ2、δ3分別為三種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)。如PS的δ=9.1，可選一定組成的丙酮δ=10.0和環(huán)己烷δ=8.2作混合溶劑，使其溶度參數(shù)接近PS的溶度參數(shù)，從而使PS具有良好的溶解性能。3、混合溶劑的溶度參數(shù)當(dāng)單一溶劑不能完全滿足配方要求時(shí)，為了控制揮發(fā)度，降低毒性和例如：氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物：2=10.6，乙醚1=7.6，乙腈1=12.1，如單獨(dú)使用這兩種溶劑時(shí)，為非溶劑。以33%的乙醚和67%的乙腈混合混=10.6為良溶劑。對(duì)于混合溶劑，具有加和性，通常表現(xiàn)良好的溶解性，但也有例外，如PAN能分別溶于二甲基甲酰胺和丙二腈，但不溶于二者的混合物，所以不是絕對(duì)的。例如：聚合物非溶劑非溶劑無(wú)規(guī)聚苯乙烯18.6丙酮20.5環(huán)己烷16.8無(wú)規(guī)聚丙烯睛26.2硝基甲烷25.8水47.7聚氯乙烯19.4丙酮20.5二硫化碳20.5聚氯丁二烯16.8二乙醚15.1乙酸乙酯18.6丁苯橡膠17.0戊烷14.4乙酸乙酯18.6丁腈橡膠19.2甲苯18.2丙二酸二甲酯21.1硝化纖維21.7乙醇26.0二乙醚15.1可溶解聚合物的非溶劑混合物聚合物非溶劑非溶劑對(duì)于極性聚合物，其溶度參數(shù)規(guī)律需要作進(jìn)一步的修正。漢森考慮到分子之間有3種相互作用力，于1967年相應(yīng)地提出了三維溶度參數(shù)：即色散力溶度參數(shù)δd，極性溶度參數(shù)δP，和氫鍵溶度參數(shù)δh，總的漢森溶度參數(shù)δt為：4、三維溶解參數(shù)對(duì)于極性聚合物，其溶度參數(shù)規(guī)律需要作進(jìn)一步的修正。漢森考慮到對(duì)于極性聚合物-溶劑的溶液體系，不僅要求二者的溶度參數(shù)δ相近，且要求二者溶度參數(shù)δd，δP，δh也分別相近。如聚丙烯腈是強(qiáng)極性聚合物，但不能溶解在δ與它接近的乙醇、甲醇、苯酚等溶劑中，只能溶解在乙腈、丙二腈、二甲基亞砜等強(qiáng)極性溶劑中。對(duì)于極性聚合物-溶劑的溶液體系，不僅要求二者的溶度參數(shù)δ相近（三）“高分子-溶劑相互作用參數(shù)

1小于1/2”原則高分子-溶劑相互作用參數(shù)

1的數(shù)值可作為溶劑優(yōu)劣的一個(gè)半定量判據(jù)。

1反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。

1小于1/2，聚合物能溶解在所給定的溶劑中，比1/2小得越多，溶劑的溶解力越好；

1大于1/2，聚合物一般不能溶解。（三）“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2”原則在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，要具體分析聚合物是結(jié)晶的還是非結(jié)晶的、是極性的還是非極性的、分子量大還是分子量小等，然后試用4個(gè)原則來(lái)解決問(wèn)題。選擇溶劑的標(biāo)準(zhǔn)主要是溶劑的溶解能力、揮發(fā)性、閃點(diǎn)、毒性、對(duì)聚合物的使用性能是否有影響及價(jià)格等。如增塑聚合物用的溶劑（增塑劑）應(yīng)具有高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性、無(wú)毒或低毒、對(duì)聚合物的使用性能沒(méi)有不利的影響及價(jià)格盡量的低等。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，要具體分析聚合物是結(jié)晶的還是非結(jié)晶的、是極性的聚合物的溶脹和溶解與溶劑化作用有關(guān)。溶劑化作用：指廣義的酸堿相互作用或親電子體(電子接受體)－親核體(電子給予體)的相互作用。溶劑化原則:極性高分子溶解在極性溶劑中的過(guò)程，是極性溶劑分子（含親電基團(tuán)或親核基團(tuán)）和高分子的（親核或親電）極性基團(tuán)相互吸引產(chǎn)生溶劑化作用，使高分子溶解。溶劑化作用是放熱的。因而對(duì)于有這些基團(tuán)的聚合物，要選擇相反基團(tuán)的溶劑。（四）溶劑化原則(適用于極性高分子)聚合物的溶脹和溶解與溶劑化作用有關(guān)。（四）溶劑化原則(適用

—(CH2—CH)n——C—CLO

電子接受體（親電子體）電子給予體（親核體）

—CH2—C—H+·······O=

CL—(CH2—CH)n—如尼龍-6是親核的,要選擇甲酸、間甲酚等帶親電基團(tuán)的溶劑；相反聚氯乙烯是親電的，要選擇環(huán)己酮等帶親核基團(tuán)的溶劑。在聚合物－溶劑體系中常見(jiàn)的親電、親核基團(tuán)，其強(qiáng)弱次序如下：親電基團(tuán)：－SO2OH>－COOH>－C6H4OH>＝CHCN>＝CHNO2>－CH2Cl>＝CHCl如尼龍-6是親核的,要選擇甲酸、間甲酚等帶親電基團(tuán)的溶劑；相親核基團(tuán)：－CH2NH2>-C6H4NH2>－CON(CH3)2>－CONH->≡PO4>－CH2COCH2－>－CH2OCOCH2－>－CH2OCH2－

如聚合物分子中含有大量親電子基團(tuán)，則能溶于含有給電子基團(tuán)的溶劑中，反之亦然。例如：1. 硝酸纖維素含有親電子基團(tuán)(－ONO2)，可溶于含給電子基團(tuán)的溶劑如丙酮、丁酮、樟腦中；三醋酸纖維素含有給電子基團(tuán)（－OCOCH3），故可溶于含有親電子基團(tuán)的二氯甲烷和三氯甲烷中。親核基團(tuán)：溶劑選擇小結(jié)“相似相溶”原則“溶度參數(shù)相近”原則“高分子-溶劑相互作用參數(shù)

1小于1/2“原則溶劑化原則（1）“相似相溶”原則極極非極非極溶劑選擇小結(jié)“相似相溶”原則（1）“相似相溶”原則極極非極非一般說(shuō)來(lái)如果則聚合物不溶Hildebrand公式適用于非極性或弱極性。強(qiáng)極性時(shí)要使用Hansen公式:式中：下標(biāo)d、p、h分別表示色散力、極性力和氫鍵力?；旌先軇海?）“溶度參數(shù)相近”原則 △HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2

一般說(shuō)來(lái)如果則聚合物不溶Hildebrand公式適用于非極性(3)“高分子-溶劑相互作用參數(shù)

1小于1/2“原則

status良溶劑劣溶劑（4）溶劑化原則對(duì)具有極性基團(tuán)的聚合物，要選擇相反基團(tuán)的溶劑(3)“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2“原則1：橡皮能否溶解和熔化？為什么？2：什么是溶度參數(shù)δ？聚合物的δ怎樣測(cè)定？根據(jù)熱力學(xué)原理解釋非極性聚合物為什么能夠溶解在與其δ相近的溶劑中。1：橡皮能否溶解和熔化？為什么？例3：已知聚乙烯的溶度參數(shù)δPE=16.0,聚丙烯的δPP=17.0,求乙丙橡膠(EPR)的δ(丙烯含量為35%),并與文獻(xiàn)值16.3(J/cm3)1/2相比較。解：由于乙丙橡膠是非晶態(tài)，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85，所以質(zhì)量分?jǐn)?shù)等同于體積百分?jǐn)?shù)。δEPR=Φ1δPE+Φ2δPP

=0.65×16.0+0.35×17.0=16.35(J/cm3)1/2計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值相符。例3：已知聚乙烯的溶度參數(shù)δPE=16.0,聚丙烯的δPP=例4：根據(jù)溶劑選擇的幾個(gè)原則，試判斷下列聚合物-溶劑體系在常溫下哪些可以溶解？哪些容易溶解？哪些難溶或不溶？簡(jiǎn)述理由（括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為其溶度參數(shù)）。(1)有機(jī)玻璃（18.8)-苯(18.8)；(2)滌綸樹(shù)脂(21.8)-二氧六環(huán)(20.8)；(3)聚氯乙烯（19.4)-氯仿（19.2)；(4)聚四氟乙烯（12.6)-正癸烷(13.1)；(5)聚碳酸酯(19.4)-環(huán)己酮(20.2)；(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)-丙酮(20.2)。例4：根據(jù)溶劑選擇的幾個(gè)原則，試判斷下列聚合物-溶劑體系在常第二節(jié)高分子溶液的

熱力學(xué)性質(zhì)

第二節(jié)高分子溶液的

熱力學(xué)性質(zhì)

一、高分子溶液與理想溶液的偏差

1．理想溶液理想溶液模型是最簡(jiǎn)單的溶液模型。定義：是指組成溶液的各種分子間的內(nèi)聚能完全相同，即溶液中溶質(zhì)－溶質(zhì)、溶劑－溶劑和溶質(zhì)－溶劑分子的相互作用都相等，因此溶解過(guò)程沒(méi)有熱量變化(

HiM=0)和體積變化(

ViM=0)；溶劑分子與溶質(zhì)分子的摩爾體積相同（）。一、高分子溶液與理想溶液的偏差1．理想溶液理想溶液idealsolution溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用是相等的。溶解過(guò)程中沒(méi)有體積變化M–mixingi-ideal溶質(zhì)分子與溶劑分子形狀與大小大致相似混合過(guò)程無(wú)熱量變化理想溶液四點(diǎn)假定理想溶液溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互N1–溶劑的分子數(shù)N2–溶質(zhì)的分子數(shù)k–BoltzmannconstantR–gasconstantorgasfactorn-molarnumber1–solvent;2–soluteAvogadro’snumber理想溶液的混合熵N1–溶劑的分子數(shù)N2–溶質(zhì)的分子數(shù)k–Bo理想溶液的混合自由能理想溶液混合熱為0.GibbsfunctionF=H-TSX1,X2分別是溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)理想溶液的混合自由能理想溶液混合熱為0.Gibbsfunc理想溶液中任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，溶液的蒸汽壓可用下式表示：p1＝p10x1式中p1、p10——為溶液中溶劑及純?nèi)軇┑恼魵鈮骸＠硐肴芤褐腥我唤M分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，溶液的蒸溶劑的偏摩爾混合自由能ΔFM＝μ1-μ10其物理意義是：在恒溫恒壓下，在大量的溶液中加入1摩爾溶劑，引起體系的混合自由能的變化。在恒溫恒壓下，化學(xué)位的變化等于偏摩爾自由能。溶劑的偏摩爾混合自由能ΔFM＝μ1-μ10求出了△μ1之后，可以把理想溶液的依數(shù)性寫(xiě)成與之相關(guān)式子理想溶液蒸氣壓為：理想溶液的滲透壓為：

式中V1為溶劑的偏摩爾體積。理想溶液的依數(shù)性P、

等值都只與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)。注：因-lnx1=-ln（1-x2）=x2+x22/2+x23/3+x24/4+…當(dāng)x2很小時(shí)，x2的二次方及二次方以上各項(xiàng)都可忽略不計(jì)。

故