熱等靜壓法制備io靶材的研究進(jìn)展

熱等靜壓法制備io靶材的研究進(jìn)展

1in產(chǎn)品加工（in）元素已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了100多年，并在工業(yè)和技術(shù)上應(yīng)用了大約60年。In是一種多用途的金屬,主要以與其他有色金屬組成一系列的化合物半導(dǎo)體、光電子材料、特殊合金、新型功能材料及有機(jī)金屬化合物等形式應(yīng)用于電子、冶金、儀表、化工、醫(yī)藥等行業(yè),其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。中國(guó)是全球最大的In生產(chǎn)國(guó),由于國(guó)內(nèi)需求有限,In產(chǎn)品以初級(jí)原料方式大量出口,成為全球In市場(chǎng)主要供應(yīng)國(guó)。In是現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的重要支撐材料,關(guān)系到國(guó)力的增強(qiáng)[1～3],因此我國(guó)大量出口In初級(jí)原料不符合國(guó)家的根本利益。目前全球In消耗量的50%以上用于加工銦錫氧化物(indiumtinoxides,ITO)靶材,制造透明電極用于生產(chǎn)平面顯示器。平面顯示器的ITO薄膜含In約78%,這種神奇的混合物通過一層透明而又導(dǎo)電的薄膜將玻璃轉(zhuǎn)化成彩色顯示屏,在可見光區(qū)是透明的,可吸收紫外線,反射紅外線,有利于環(huán)保,具有良好的熱穩(wěn)定性。近年國(guó)內(nèi)對(duì)ITO靶材的需求量大幅增長(zhǎng)。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的ITO靶材密度低,無法滿足高端平板顯示器行業(yè)對(duì)于靶材質(zhì)量的要求,僅僅部分用于低端液晶產(chǎn)品中。目前世界上只有日本、美國(guó)、德國(guó)等少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)能生產(chǎn)ITO靶材,而我國(guó)平板顯示器產(chǎn)業(yè)所需求的ITO靶材的98%依賴于進(jìn)口,因此,研制開發(fā)ITO靶材生產(chǎn)技術(shù)是現(xiàn)有In生產(chǎn)企業(yè)開發(fā)In深加工技術(shù)的首選目標(biāo)[5～8]。2樣品的主要制備方法國(guó)外ITO靶材的生產(chǎn)工藝和技術(shù)設(shè)備已較為成熟和穩(wěn)定,其主要制備方法有熱等靜壓法、熱壓法和燒結(jié)法。2.1ito靶材的制備熱等靜壓法(hotisostaticpressing,HIP)既可以認(rèn)為是加壓下的燒結(jié),也可以認(rèn)為是高溫下的壓制。相對(duì)于傳統(tǒng)的無壓燒結(jié)而言,熱等靜壓法可以在相對(duì)較低的溫度下(一般約為物料熔點(diǎn)的0.5~0.7倍)獲得完全致密化,而且可以很好地控制組織結(jié)構(gòu),抑制晶粒生長(zhǎng),獲得均勻的、各向同性的組織,可以“凈成型”加工成具有一定復(fù)雜外形的產(chǎn)品。熱等靜壓法制備ITO靶材的工藝流程主要為:用模壓或冷等靜壓以及兩者兼用的成型方法將ITO粉末壓制成初坯;初坯置于不銹鋼包套中,并在兩者之間輔以隔離材料,然后對(duì)包套抽真空并且封口;置于熱等靜壓爐中進(jìn)行熱等靜壓(溫度800~1050℃,壓力50~200MPa,時(shí)間2~6h)制備出ITO靶材。熱等靜壓法的特點(diǎn):(1)能克服在石墨模具中熱壓的缺點(diǎn),不易還原。(2)由于制品在加熱加壓狀態(tài)下,各個(gè)方向同時(shí)受壓,所制得的產(chǎn)品密度極高(幾乎達(dá)到理論密度),可制成大尺寸產(chǎn)品。(3)熱等靜壓強(qiáng)化了壓制和燒結(jié)過程,降低了燒結(jié)溫度,避免了晶粒長(zhǎng)大,可獲得極好的物理力學(xué)性能。制品的成本較高,生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。日本東曹公司采用熱等靜壓方法,將O2導(dǎo)入燒結(jié)容器中,罐體內(nèi)部采用鍍氧化鋁、鍍氮化硼(BN)以及它們的多層噴鍍,鍍層的厚度為100~800μm,燒結(jié)溫度為1100℃,燒結(jié)壓力為100kg/cm2,燒結(jié)時(shí)間為2~4h。此方法制得的ITO靶材的致密度為90%~100%,大多數(shù)形成了95%~99%的極高密度的燒結(jié)體。中南工業(yè)大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張樹高等利用熱等靜壓技術(shù)制備ITO靶材,工藝如下:先將ITO粉末進(jìn)行冷等靜壓成型,成型壓力200MPa,制得素坯的致密度約為60%;將素坯放入碳鋼包套,以Ar作傳壓介質(zhì),燒結(jié)溫度1000℃,保壓壓力128MPa,保壓時(shí)間4h,制得致密度大于99%的超高致密度靶材。2.2ito靶材燒結(jié)的工藝特點(diǎn)熱壓法(hotpressing)可制備出密度達(dá)91%~96%理論密度的高密度ITO陶瓷靶,但由于陶瓷靶尺寸較大,易發(fā)生熱應(yīng)力開裂,故對(duì)熱壓機(jī)的溫度場(chǎng)均勻性、壓力穩(wěn)定性要求極高。熱壓機(jī)需要進(jìn)口,而且不適于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn),成本高。熱壓法是加壓成型和加熱燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行的工藝,其優(yōu)點(diǎn)為:(1)熱壓時(shí),因?yàn)榉勰┨幱跓崴苄誀顟B(tài),形變阻力小,易于塑性流動(dòng)和致密化,所以所需的成型壓力較小。(2)由于同時(shí)加溫、加壓,有助于粉末顆粒的接觸、擴(kuò)散和流動(dòng)等傳質(zhì)過程,降低了燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間,抑制了晶粒的長(zhǎng)大。(3)熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體,容易得到細(xì)晶粒的組織。熱壓法的缺點(diǎn):(1)對(duì)模具材料要求高(一般為高純高強(qiáng)石墨),模具壽命短,損耗大,且在高溫下與ITO靶材容易發(fā)生還原反應(yīng)。(2)效率低,能耗大,不能連續(xù)生產(chǎn)。目前國(guó)內(nèi)ITO靶材生產(chǎn)廠家普遍采用熱壓法生產(chǎn)ITO靶材,此法生產(chǎn)的ITO靶材由于尺寸小、晶粒大小不均勻,目前只能用于低擋TN-LCD、建筑玻璃鍍膜和冰柜玻璃鍍膜等低端領(lǐng)域。日本索尼公司的專利中,采用熱壓法制備ITO靶材的燒結(jié)工藝為:燒結(jié)溫度1100℃,壓力為100kg/cm2,保溫30min,制得的靶材的平均粒徑0.7μm,靶材致密度為98%。美國(guó)學(xué)者B.L.Gehman在ITO粉中添加微量元素(如A1、Si、Mg等),在Ar氣中,用石墨模具進(jìn)行熱壓,得到一組不同密度的靶材,最高相對(duì)密度為96.0%,最低為85.6%。2.3燒結(jié)工藝對(duì)靶材的要求燒結(jié)法制造ITO靶材,一般采用O2氣氛常壓燒結(jié)。常壓燒結(jié)法是20世紀(jì)90年代初期興起的一種靶材制備方法,它是采用預(yù)壓方式(或粉漿澆鑄方式)制備高密度的靶材素坯,在一定氣氛和溫度下對(duì)靶材素坯進(jìn)行燒結(jié),通過對(duì)燒結(jié)溫度和燒結(jié)氣氛的控制,使靶材素坯晶粒的生長(zhǎng)得到有效控制,達(dá)到靶材的高致密化及晶粒分布的均勻性。燒結(jié)法的特點(diǎn):(1)對(duì)粉末的燒結(jié)活性有很高的要求,因此對(duì)粉體的形狀、粒度以及粒度分布要求較嚴(yán),為了達(dá)到要求一般對(duì)粉末進(jìn)行球磨、氣流粉碎以及沉降分級(jí)處理。(2)設(shè)備成本較低,能生產(chǎn)大尺寸靶材,且易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。(3)燒結(jié)須在O2中進(jìn)行,且O2的壓力不小于1.01×105Pa。(4)制備的靶材一般較薄,所以對(duì)靶材變形的控制要求很嚴(yán),一般要求有很好的凈成型能力。日本新日礦集團(tuán)的專利中,采用燒結(jié)法工藝制備ITO靶材,素坯使用冷等靜壓工藝,在1000kg/cm2的壓力下成型,素坯的密度可達(dá)3.98g/cm3,素坯在燒結(jié)前須在80℃下干燥24h,然后在1650℃、純O2氣氛下燒結(jié)9h。該專利指出氣氛對(duì)燒結(jié)有很大影響,在空氣中燒結(jié)時(shí),靶材的密度為5.60g/cm3;在純O2中燒結(jié)時(shí),爐內(nèi)O2的壓力對(duì)靶材的致密化影響也很大:當(dāng)O2壓力為101kPa時(shí),靶材的密度為6.75g/cm3;O2壓力為456kPa時(shí),靶材的密度為6.95g/cm3;O2壓力為902kPa時(shí),靶材的密度為7.06g/cm3。常壓燒結(jié)法對(duì)粉末的燒結(jié)活性有很高的要求,日本東曹公司的專利中,將粒徑小于1μm的ITO粉末放入聚氨酯球磨罐,加入鋼芯尼龍球,球磨60h,然后采用模壓加冷等靜壓的復(fù)合工藝壓制素坯,先用250kg/cm2的壓力進(jìn)行模壓成型,再用3t/cm2的壓力進(jìn)行冷等靜壓壓制,制得素坯的密度為3.93g/cm3。其燒結(jié)工藝為:以25℃/h的升溫速度將爐溫升至1500℃,保溫5h,燒結(jié)氣氛為純O2。燒結(jié)所得靶材的密度為7.06g/cm3。常壓燒結(jié)法對(duì)靶材變形的控制要求很嚴(yán),傳統(tǒng)的常壓燒結(jié)是將素坯直接放在剛玉墊板上燒結(jié),由于素坯的底面與剛玉墊板存在摩擦,導(dǎo)致上下兩面收縮不一致,樣品變形。為解決這個(gè)問題,日本東曹公司的專利是:在剛玉板上鋪一層5mm厚的氧化鋁粉末,素坯放置在粉末上,燒結(jié)氣氛為O2,在1550℃燒結(jié)5h,其靶材致密度可達(dá)99.5%。3ito薄膜性能發(fā)展趨勢(shì)液晶顯示器(LCD)經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展,其產(chǎn)品品質(zhì)不斷提升,成本不斷下降,對(duì)ITO靶材的要求也不斷提高,因此,為了配合LCD的發(fā)展,未來ITO靶材大致有以下的趨勢(shì):(1)降低電阻率。LCD的愈來愈精細(xì)化的趨向以及隨著它的驅(qū)動(dòng)程序不同,需要更小電阻率的透明導(dǎo)電膜。(2)提高靶材的致密度。靶材密度低時(shí),有效濺射表面積會(huì)減少,而且濺射速度也會(huì)降低。高密度靶的表面變化少,可以得到低電阻膜。靶材密度與壽命有關(guān),高密度的靶材壽命較長(zhǎng),這意味著可降低靶材成本。(3)尺寸大型化。隨著LCD、有機(jī)光激發(fā)顯示器朝大型化發(fā)展之趨勢(shì),ITO玻璃尺寸大型化將不可避免。(4)靶材本體一體化。如前所述,ITO靶材將朝大面積發(fā)展,以往技術(shù)能力不足時(shí),必須使用多片靶材拼焊成大面積,但由于接合處會(huì)造成鍍膜質(zhì)量下降,目前大多改成一體成形為主,以提升鍍膜質(zhì)量與使用率。未來新一代LCD的玻璃基板將會(huì)再加大,這對(duì)ITO靶材業(yè)將是一項(xiàng)嚴(yán)苛之挑戰(zhàn)。(5)提升使用率。提升靶材使用率一直是設(shè)備商、使用者及靶材制造商共同努力的方向。目前靶材的使用率已達(dá)40%,預(yù)計(jì)今后將會(huì)繼續(xù)提升。4ito靶材應(yīng)朝國(guó)產(chǎn)化方向發(fā)展ITO靶材是L