流動注射分析fia在總氮測定中的應(yīng)用

流動注射分析fia在總氮測定中的應(yīng)用

大量生活廢水、農(nóng)業(yè)廢水或含氮廢水流入水體，增加了水中有機(jī)氮和各種有機(jī)氮的含量。許多生物和微生物在水中繁殖，消耗溶解的氧氣，導(dǎo)致水體水質(zhì)惡化。因此,衛(wèi)生部在《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中,將水體中的總氮(TN)作為水質(zhì)評價的一個重要指標(biāo)。目前,TN分析主要依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB11894-89中的堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法,消解過程中的溫度、時間和壓力等條件要求嚴(yán)格,空白值常存在偏高的情況,且操作復(fù)雜,所需時間較長。微波消解具有時間短、消解完全等優(yōu)點,是近來發(fā)展較快的環(huán)境樣品前處理技術(shù)。流動注射分析(Flowinjectionanalysis,簡稱FIA)具有操作簡便、效率高、自動化程度高等一系列優(yōu)點。近年來,采用FIA測定水中TN已有相當(dāng)多的研究。FIA應(yīng)用非空氣間隔斷流體系,用注射閥向載液中注入樣品或試劑液,在反應(yīng)不完全(非穩(wěn)態(tài))情況下即進(jìn)行在線測試的一種方法,是一種全封閉檢測系統(tǒng),具有分析速度快、準(zhǔn)確度和精密度高、設(shè)備和操作簡單、樣品和試劑消耗量少、樣品不會產(chǎn)生渾濁等特點。其工作原理在于,封閉的管路中由注射閥控制向連續(xù)流動的載液流斷續(xù)地注入一定體積的試樣,試樣和試劑在分析模塊中按特定的順序和比例混合、反應(yīng),在非完全反應(yīng)的條件下,進(jìn)入流動檢測池進(jìn)行光度檢測,測定試樣中被測物質(zhì)的含量。筆者利用在線過硫酸鉀/紫外消解和流動注射分析等技術(shù),將水中有機(jī)氮和各種無機(jī)氮化合物氧化為硝酸鹽,通過鍍銅的鎘柱還原為亞硝酸鹽,再應(yīng)用測定亞硝酸鹽氮在波長540nm處吸光度與水中TN含量成正比,建立了快速測定水中TN的分析方法。1材料和方法1.1chat聚氧基雙環(huán)合物單元QC8500型流動注射分析儀(美國LACHAT公司),包括總氮化學(xué)反應(yīng)模塊、自動進(jìn)樣器、化學(xué)分析單元、比色檢測單元、數(shù)據(jù)處理單元。根據(jù)需要,可配置自動稀釋器。1.2化合物的氧化利用在線過硫酸鉀/紫外消解方法,水樣經(jīng)95℃高溫,其中含氮化合物氧化為硝酸根,并經(jīng)鎘柱還原為亞硝酸根,在酸性條件下,亞硝酸根與磺胺產(chǎn)生重氮化反應(yīng),生成的重氮離子與鹽酸萘乙二胺結(jié)合產(chǎn)生紫紅色染料,在540nm處比色測定。工作流程如圖1所示。1.3注入進(jìn)樣針的時間和封裝周期泵速35r/min;周期時間90s;峰基線寬度69s;注入到峰的起始時間15s;進(jìn)樣針清洗的最小時間19s;進(jìn)樣針在樣品內(nèi)的時間60s;裝載周期30s;注入周期60s;樣品到閥時間230s;濾光片波長540nm。1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制試驗用水:無氨水。消解溶液:稱取49.0g過硫酸鉀、10.0g十水四硼酸鈉溶解后,用水稀釋至1L。四硼酸鈉緩沖溶液:稱取25.0g十水四硼酸鈉溶于900ml水中,用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至9.0,定容至1L。氯化銨緩沖溶液:稱取85.0g氯化銨、1.0g二水乙二胺四乙酸二鈉溶解后,用水稀釋至1L,用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至8.5。顯色劑:100ml磷酸倒入適量水中,加入40.0g磺胺和1.0g鹽酸萘乙二胺,溶解后用水稀釋至1L。硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取7.2180g優(yōu)級純硝酸鉀[(105±5)℃下干燥3h]溶于水,定容至1L,此溶液含氮1000mg/L,臨用前用水逐級稀釋成氮標(biāo)準(zhǔn)使用液。載液:無氨水。以上試劑均為分析純。除標(biāo)準(zhǔn)溶液外,其他溶液和試驗用水均用氦氣脫氣1min或用超聲波脫氣30min,以防形成氣泡。1.5紫外消解產(chǎn)物的分離樣品中含有少量固體或懸浮物(顆粒直徑>100μm)時,如果這些顆粒物沒有完全進(jìn)入紫外消解單元,TN分析結(jié)果會偏低?？梢酝ㄟ^在取樣前充分搖勻樣品,或通過均質(zhì)機(jī)減小顆粒物的大小,以獲得具有代表性的試樣來減少這種誤差。1.6流路密閉性檢查按儀器規(guī)定的順序開機(jī)后,設(shè)置好各測試參數(shù),所有試劑管路泵入水,檢查整個分析流路的密閉性及液體流動的順暢性。等基線走穩(wěn)后(約15min),系統(tǒng)開始泵入試劑,等基線再次走穩(wěn)且加熱器到達(dá)125℃后,開始水樣測試。2結(jié)果與分析2.1水樣最佳ph的測定結(jié)果用濃度為4.00mg/L的TN標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)行了pH干擾試驗,測定結(jié)果見圖2。結(jié)果表明,水樣最佳pH的范圍是1.0～12.0,當(dāng)pH<1.0時,對測定產(chǎn)生負(fù)干擾;當(dāng)pH>12.0時,產(chǎn)生正干擾。因此,待測水樣的pH應(yīng)控制在1.0～12.0。2.2溫度對測定的影響由于分析是一個動態(tài)過程,環(huán)境溫度的變化對分析結(jié)果可能產(chǎn)生較大影響。分別將儀器置于10、15、20、25、30℃的環(huán)境中,用濃度為5.00mg/L的TN標(biāo)準(zhǔn)溶液測定,結(jié)果表明,測得的峰面積分別為18.1、20.7、22.9、23.7和24.1。說明溫度在20℃以上時,測定值趨于穩(wěn)定。因此,環(huán)境溫度應(yīng)在25℃左右,以獲得最佳結(jié)果。2.3還原效率穩(wěn)定性測定由于測試過程中將含氮化合物氧化為硝酸根,并經(jīng)鎘柱還原為亞硝酸根后再測定,鎘柱還原效率的穩(wěn)定性將直接影響測定結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn),可通過顏色檢查來確定鎘柱是否需要更換。正常情況下,鎘柱的顏色應(yīng)該是黑色或深灰色,當(dāng)鎘柱進(jìn)樣端顏色變銀灰色或發(fā)現(xiàn)有白色沉淀物,且長度超過0.5cm時,須更換鎘柱。2.4cr6+100m/l時正干擾采用水樣中常見的離子進(jìn)行干擾試驗,結(jié)果如下:100mg/L的Cu2+無干擾,Fe3+≥150mg/L時產(chǎn)生負(fù)干擾,Cr6+≥100mg/L時產(chǎn)生正干擾,Cl-無明顯干擾。有機(jī)物干擾試驗結(jié)果:間苯二酚濃度≥350mg/L時對測定有顯著負(fù)干擾,鄰苯二甲酸氫鉀濃度≥4000mg/L時有顯著負(fù)干擾,高濃度有機(jī)廢水的CODCr≤2000mg/L時對測定無干擾,CODCr>2000mg/L時對部分樣品產(chǎn)生負(fù)干擾。因此,測試方法對常見離子和有機(jī)物的抗干擾能力均較強(qiáng)。2.5校準(zhǔn)曲線的測定TN標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度分別為0、0.20、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mg/L,在設(shè)定試驗條件下,在線消解并測定,校準(zhǔn)曲線見圖3,線性相關(guān)良好。按上述測定步驟,對濃度為估計方法檢出限值2～5倍的樣品進(jìn)行7次平行測定,計算測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0049mg/L。根據(jù)EPA的檢出限定義:MDL=t(n-1,0.99)·S,其中,t(n-1,0.99)為置信度為99%和自由度為n-1時的t值,n為重復(fù)分析的樣品數(shù),連續(xù)分析7個樣品,在99%的置信區(qū)間,t(6,0.99)=3.143,計算出標(biāo)準(zhǔn)檢出限為0.015mg/L。2.6標(biāo)準(zhǔn)樣品測定對TN含量為0.100、0.200、0.250mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了6次測定,其結(jié)果見表1。結(jié)果表明,測試的相對標(biāo)準(zhǔn)差為1.6%～4.2%,精密度良好。2.7tn濃度的測定采用國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的TN標(biāo)準(zhǔn)樣品[No.203220、No.203218和No.203219,TN濃度分別為(0.505±0.062)、(1.22±0.09)和(2.99±0.16)mg/L]進(jìn)行測定,以檢驗測試的準(zhǔn)確性,測定結(jié)果如表2所示。3種不同濃度的標(biāo)樣測定值均在保證值范圍之內(nèi),說明測試的準(zhǔn)確性較好。2.8加標(biāo)回收測定對3種不同類型的實際樣品(地表水、生活污水、工業(yè)廢水)進(jìn)行加標(biāo)回收測定,測定結(jié)果見表3。結(jié)果表明,3種不同類型的實際樣品加標(biāo)回收率分別為106.2%、98.5%和108.0%,測試的回收率良好。2.9水樣測定結(jié)果選用含有不同懸浮固體(SS)含量的各種類型實際廢水水樣,采用流動注射法和國標(biāo)法(GB/T11894-1989)分別測定,結(jié)果見表4。試驗結(jié)果表明,對于地表水及SS含量較少的廢水樣品,FIA在線測定TN與國標(biāo)方法的相對誤差<9.1%,測定結(jié)果基本一致。對于含有SS較多的廢水樣品,兩種方法測定結(jié)果差異較大(最大相差21.5%),此時應(yīng)采用國標(biāo)法進(jìn)行分析測定。由表5可知,相比于國標(biāo)方法,流動注射法具備快速、取樣量少、檢出限低、二次污染少、樣品消解顯色和檢測都在“在線”條件下完成特點,尤其對于大批量樣品的分析,其優(yōu)勢非常明顯。3測定總體水平特征試驗結(jié)果表明,FIA測