活性硫在中東原油中的分布規(guī)律研究模板

資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系改正或者刪除。活性硫及其在中東原油中的分布*田松柏(石油化工科學(xué)研究院北京100083)摘要利用已經(jīng)建立起來(lái)的方法對(duì)中東原油中的元素硫、硫化氫、硫醇、二硫化物、總活性硫、腐蝕性硫進(jìn)行了分析,并討論了不同類(lèi)型活性硫的加和值與總活性硫的相關(guān)性、初餾點(diǎn)～350℃餾分中總活性硫和總硫的關(guān)系、總活性硫與腐蝕性硫的關(guān)系、同一原油中不同類(lèi)型活性硫和不同原油中總活性硫的分布以及中東原油在硫化合物分布上與哈薩克斯坦原油的差別等問(wèn)題。關(guān)鍵詞活性硫元素硫硫化氫硫醇二硫化物腐蝕性硫中東原油石油餾分近年來(lái),由于中國(guó)含硫原油進(jìn)口量的增加,煉廠因加工含硫原油所帶來(lái)的設(shè)備腐蝕問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。如何解決含硫原油的腐蝕問(wèn)題,保證煉油裝置長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行,已成為中國(guó)石油加工行業(yè)的一個(gè)重要課題。根據(jù)與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況,一般將油中能與金屬直接發(fā)生化學(xué)作用的含硫組分稱(chēng)為活性硫,如元素硫、硫化氫、硫醇等。而硫醚、噻吩等含硫化合物比較穩(wěn)定,一般工藝條件下不與金屬作用,因此將它們稱(chēng)為非活性硫[1～3]。原油中的二硫化物和多硫化物很不穩(wěn)定,在較低的溫度下也能分解出元素硫、硫化氫等[1],常常也將它們歸在活性硫這一類(lèi)。有關(guān)活性硫?qū)捰脱b置的腐蝕問(wèn)題,長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)只是處在定性認(rèn)識(shí)階段。這可能與不同類(lèi)型活性硫的分析方法不完善,以及所加工的原油或混合原油性質(zhì)復(fù)雜多變等因素有關(guān)。作者最近對(duì)不同類(lèi)型活性硫的分析方法進(jìn)行了系統(tǒng)研究,提出和改進(jìn)了元素硫、硫化氫、硫醇、二硫化物的分析方法。為了綜合考慮這四種活性硫總量對(duì)煉油裝置腐蝕的影響,還提出了一次分析這四種不同類(lèi)型活性硫總量(即總活性硫)的方法[4]?；钚粤虻母g與其組成及工藝條件密切相關(guān)。為了了解一定條件下活性硫的腐蝕情況,作者提出了在該條件下腐蝕性硫的概念及其分析方法,即測(cè)定試樣在一定溫度下與銅粉反應(yīng)前后的硫含量之差,并將此溫度下與銅粉反應(yīng)了的硫定義為腐蝕性硫[5]。該方法的試驗(yàn)溫度可選擇石油餾分的沸騰溫度(如在本研究中),也可選擇其它更接近于實(shí)際工藝的溫度。腐蝕性硫的數(shù)據(jù)對(duì)估計(jì)加工含硫原油時(shí)裝置不同部位的腐蝕速率,研究原料與裝置腐蝕的關(guān)系以及評(píng)價(jià)裝置安全運(yùn)行周期具有一定的實(shí)際意義。___________________*中國(guó)石油化工集團(tuán)公司(397022)資助項(xiàng)目本文對(duì)6種有代表性的中東原油的不同餾分的活性硫及腐蝕性硫進(jìn)行了分析。作為比較,對(duì)哈薩克斯坦原油也進(jìn)行了同樣的分析,并對(duì)各種活性硫在中東原油中的分布規(guī)律進(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1研究對(duì)象的選擇和樣品制備選擇了6種中東原油作為研究對(duì)象,即伊朗輕質(zhì)油、伊朗重質(zhì)油、沙特輕質(zhì)油、沙特中質(zhì)油、伊拉克原油以及科威特原油。作為比較,還對(duì)哈薩克斯坦原油進(jìn)行了研究。石油餾分的切割是根據(jù)ASTMD-2892的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾標(biāo)準(zhǔn)在德國(guó)FISHER公司生產(chǎn)的的自動(dòng)蒸餾儀”AUTODEST-800AC”上進(jìn)行的。餾分按每50℃切割,對(duì)沸點(diǎn)較高的餾分,由于采用減壓操作,蒸餾時(shí)釜底溫度不超過(guò)350℃。表1列出了原油的基本性質(zhì)。從表1能夠看出,幾種中東原油的性質(zhì)相互之間差別不大,但哈薩克斯坦原油的性質(zhì)與中東原油差別較大。表1中東原油和哈薩克斯坦原油的基本性質(zhì)Table1PropertiesofMideastcrudesandKazakstancrudeCrudeAPI°Density(20℃)Kinematic/mm2.viscositys-1Solidifica-tionpointTotalsulfurAcidnumber/g.cm-320℃50℃/℃/%/mgKOH.g-1Iranlight33.190.855311.35—-121.430.23Iranheavy30.490.869719.00—-81.800.45SaudiArablight32.330.8598—5.13-422.300.04SaudiArabmedium30.600.8691—7.65-342.800.20Iraqcrude32.860.856814.21—-341.960.37Kuwaitcrude32.370.859715.36—-202.630.07Kazakstancrude42.990.80693.54—-230.650.011.2分析方法1.2.1單掃描示波極譜法測(cè)定元素硫[6]元素硫采用JP-3型示波極譜儀測(cè)定。這種方法的關(guān)鍵就是要尋找既能溶解石油餾分和元素硫,又能很好地傳導(dǎo)電流,還要能起到一定的緩沖作用的分析溶液(支持電解液)。采用甲醇、甲苯、醋酸、醋酸銨混合溶液解決了這一問(wèn)題。1.2.2硝酸銀電位滴定法測(cè)定硫醇硫和硫化氫[4]采用硝酸銀作為沉淀劑進(jìn)行電位滴定,能夠同時(shí)測(cè)定石油餾分中的硫化氫和硫醇硫。使用自動(dòng)滴定儀可明顯改進(jìn)方法的重復(fù)性。1.2.3堿洗-鋅粉還原-電位滴定法測(cè)定二硫化物[4]采用堿洗脫硫醇和硫化氫,再用鋅粉將二硫化物還原成硫醇,用電位滴定法以硝酸銀為滴定劑進(jìn)行測(cè)定,可解決測(cè)定二硫化物時(shí)硫化氫和硫醇的干擾問(wèn)題。以堿洗作為預(yù)分離手段在二硫化物的分析上還未見(jiàn)報(bào)道。1.2.4鋅粉還原-電位滴定法測(cè)定總活性硫[4]對(duì)石油餾分中的二硫化物的測(cè)定方法進(jìn)行考察時(shí),發(fā)現(xiàn)不但二硫化物可用鋅粉還原,元素硫也能被鋅粉還原,其還原產(chǎn)物可與硫醇硫、硫化氫一起用硝酸銀滴定,借此建立了石油餾分中總活性硫的測(cè)定方法。1.2.5銅粉腐蝕-差減法測(cè)定腐蝕性硫[5]往已測(cè)定硫含量的油樣中加入銅粉,在一定溫度下攪拌加熱,使試樣與銅粉反應(yīng)一定時(shí)間后,過(guò)濾并測(cè)定濾液的硫含量,銅粉反應(yīng)前后的硫含量之差即為腐蝕性硫的量。為了防止硫化合物的揮發(fā)損失,反應(yīng)是在配有冷凝管的反應(yīng)裝置上進(jìn)行的。2結(jié)果與討論按照以上提出的分析方法對(duì)6種中東原油和哈薩克斯坦原油進(jìn)行了分析。各種類(lèi)型活性硫、總活性硫和腐蝕性硫的分析數(shù)據(jù)列在表2中。2.1不同類(lèi)型活性硫與總活性硫能夠采用兩種方法得到活性硫的總量。一種方法是先測(cè)出各種類(lèi)型活性硫,然后將它們的硫含量加和起來(lái)。顯然,采用這種方法獲得總活性硫含量的方式繁瑣、費(fèi)時(shí),并需要多種試劑、儀器、設(shè)備等。另外一種方法就是作者建立起來(lái)的利用電位滴定法測(cè)定總活性硫的方法[4]。這種方法操作簡(jiǎn)單,結(jié)果重復(fù)性較好。為了了解活性硫的加和值和總活性硫是否一致,比較了各種中東原油以及哈薩克斯坦原油的這兩組數(shù)據(jù)。由圖1可見(jiàn),伊朗重質(zhì)油中活性硫的加和值與總活性硫測(cè)定值的相關(guān)性是很好的。更多的數(shù)據(jù)列在表2中。由于1mol元素硫還原成S-2后要與2mol的硝酸銀反應(yīng),硫化氫也是這樣,因此活性硫的加和值為2×(元素硫+硫化氫)+硫醇+二硫化物(以硫計(jì))的含量。表2石油餾分中各種類(lèi)型活性硫的分布*Table2Distributionofvarioustypeofactivesulfursinpetroleumfractions*CrudeFraction/℃Yield/%wTS/μg.g-1wS/μg.g-1wH2S/μg.g-1wRSH/μg.g-1wRSSR’/μg.g-1wSAS/μg.g-1wTAS/μg.g-1wCS/μg.g-115～501.323320.80.081.312.695.597.6-50～1004.802780.60.0110.315.0126.6128.2-Iran100～1507.676081.30.0116.757.4176.7209.777light150～2008.0613611.70.0134.976.7215.0213.384crude200～2507.9027370.00.0102.356.0158.3123.0120250～3008.3572560.00.055.732.087.779.086300～3508.88111070.00.029.731.260.948.95515～501.64557<0.40.0203.118.8221.9210.6-50～1004.89530<0.40.0241.929.3271.2264.8-Iran100～1507.15965<0.43.5231.170.4308.5295.382heavy150～2007.1721880.03.6222.457.2286.8293.795crude200～2507.0837720.00.068.222.790.9102.6112250～3008.3088630.00.050.718.469.153.155300～3507.58125360.00.016.426.943.341.14615～501.357351.80.052.10.055.758.9-Saudi50～1004.331700.70.056.115.673.185.4-Arab100～1506.591531.01.852.332.190.180.149light150～2008.417111.64.788.833.6134.9147.467crude200～2507.9820821.51.578.460.6144.8132.9143250～3009.0384441.00.064.827.794.5100.2105300～3509.19146700.00.055.935.791.685.79015～501.515231.50.033.96.443.357.2-Saudi50～1004.332940.00.071.522.994.4100.6-Arab100～1506.302870.80.074.258.2133.9132.557medium150～2007.4410431.12.391.924.1122.8139.662crude200～2507.1931500.70.058.914.074.264.466250～3008.3092230.00.028.424.352.744.952300～3508.21152560.00.024.320.344.640.646續(xù)表2石油餾分中各種類(lèi)型活性硫的分布Table2(continued)DistributionofvarioustypeofactivesulfursinpetroleumfractionsCrudeFraction/℃Yield/%wTS/μg.g-1wS/μg.g-1wH2S/μg.g-1wRSH/μg.g-1wRSSR’/μg.g-1wSAS/μg.g-1wTAS/μg.g-1wCS/μg.g-115～502.04439<0.40.016.02.718.618.3-50～1005.18218<0.40.016.95.422.327.8-Iraq100～1507.48276<0.40.817.810.229.625.411crude150～2007.93569<0.40.09.214.623.718.823200～2507.862108<0.40.05.36.611.911.825250～3008.4277550.00.06.26.312.512.215300～3509.69145030.00.012.22.714.99.51215～502.42224<0.40.023.412.535.931.4-50～1005.01211<0.40.028.52.230.736.5-Kuwait100～1506.73258<0.40.035.33.038.253.130crude150～2007.51561<0.40.024.510.935.434.032200～2507.071769<0.40.04.422.126.522.537250～3008.417428<0.40.09.69.819.520.627300～3508.5615642<0.40.012.39.221.423.02715～503.05411889.10.02376.069.42623.62529.9-Kazak-50～1008.13284570.20.01537.585.31763.31672.3-stan100～15012.29238332.939.01176.4336.31656.51624.2300crude150～2009.32277872.619.91136.6436.01752.41537.7362200～2509.05277521.635.5682.5308.21104.91053.11121250～3008.9841829.80.0478.5405.7903.9680.2678300～3509.1764524.70.0239.8191.9441.1414.6452*TS*TS—Totalsulfur,S—Elementalsulfur,H2S—Hydrogensulfide,RSH—Mercaptan,RSSR’—disulfide,SAS—Sumofvarioustypeofactivesulfur,TAS—Totalactivesulfur,CS—Corrosivesulfur2.2初餾點(diǎn)～350℃餾分中總活性硫與總硫的關(guān)系盡管伊輕、伊重、沙輕、沙中、伊拉克、科威特、哈薩克斯坦原油初餾點(diǎn)～350℃的餾分中總硫差不多,但它們的總活性硫差別卻較大。同是中東原油,伊重活性硫的含量幾乎是伊拉克原油的10倍。特別是哈薩克斯坦原油的總活性硫含量比中東原油高出很多倍(見(jiàn)表3)。這說(shuō)明不同原油中活性硫與總硫之比的差別是很明顯的。另外,所測(cè)7種原油的各餾分中,除初餾點(diǎn)～50℃的餾分外其它各餾分的總硫含量都是隨餾分溫度的升高而升高,而活性硫并沒(méi)有這樣的分布規(guī)律。也就是說(shuō),活性硫的含量和分布與總硫是不相同的,因此一般不能簡(jiǎn)單地從原油的總硫含量來(lái)判斷原油在加工中的腐蝕性。表3<350℃餾分中總活性硫與總硫的關(guān)系Table3Relationshipbetweentotalactivesulfur(TAS)andtotalsulfur(TS)inthefractionofinitialboilingpoint(IBP)to350℃CrudeoilYieldof<350℃fraction/%Totalsulfur/μg.g-1Totalactivesulfur/μg.g-1wTAS/wTS/%Iranlight47.042201313.10Iranheavy43.850541663.29SaudiArablight46.950401062.10SaudiArabmedium43.35452821.50Iraqcrude48.64753170.36Kuwaitcrude45.74735310.65Kazakstancrude65.33941117029.692.3總活性硫和腐蝕性硫的關(guān)系比較表2中各種原油總活性硫和腐蝕性硫的數(shù)據(jù)能夠看出,當(dāng)腐蝕反應(yīng)的溫度在200℃以下時(shí),兩種數(shù)據(jù)差別較大;當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200℃以上時(shí),兩種數(shù)據(jù)非常接近。例如,圖2是不同溫度下伊重原油總活性硫和腐蝕性硫的關(guān)系。由此能夠看出:石油餾分中活性硫的多少只表明其潛在的腐蝕性的大小;活性硫產(chǎn)生腐蝕的程度與反應(yīng)條件有關(guān)。一般來(lái)說(shuō),溫度越高,活性硫產(chǎn)生腐蝕的可能性也越大,這一趨勢(shì)在溫度低于200℃更為顯著。在這種情況下,腐蝕性硫一般只占活性硫的20-40%。為了說(shuō)明活性硫的腐蝕反應(yīng)對(duì)溫度的依賴(lài)性,還試驗(yàn)了純硫化合物在不同溫度下對(duì)銅粉的腐蝕情況。試驗(yàn)方法是將一定量的己硫醇和十二硫醇分別加入到白油(沸點(diǎn)范圍為350～500℃的無(wú)硫餾分)中制成混合樣,然后在不同溫度下反應(yīng)并測(cè)定腐蝕性硫。己硫醇的沸點(diǎn)是153℃,十二硫醇的沸點(diǎn)是275℃。當(dāng)腐蝕反應(yīng)的溫度在153℃時(shí),己硫醇和十二硫醇分別只有38%和19%發(fā)生了腐蝕反應(yīng)。而當(dāng)腐蝕反應(yīng)的溫度超過(guò)200℃以后,兩種腐蝕性硫都達(dá)到了90%以上。這進(jìn)一步說(shuō)明活性硫發(fā)生腐蝕時(shí)對(duì)溫度的依賴(lài)性。 在測(cè)定腐蝕性硫時(shí),反應(yīng)溫度選擇餾分的沸騰溫度,設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,能快速得到腐蝕數(shù)據(jù),而且結(jié)果能基本反映腐蝕性硫與活性硫的關(guān)系。如果能將裝置各部位在不同溫度、壓力、物流流速下的腐蝕情況或掛片數(shù)據(jù)和分析結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián),得到的結(jié)論將更具指導(dǎo)意義。2.4同一原油中不同類(lèi)型活性硫和不同原油中總活性硫的分布從表2的數(shù)據(jù)還能夠了解同一原油中不同類(lèi)型活性硫的分布。圖3是沙特輕質(zhì)油初餾點(diǎn)～350℃餾分中不同類(lèi)型活性硫的分布曲線。從圖中能夠看出,在各個(gè)餾分中,硫醇含量最高,其次為二硫化物,元素硫及硫化氫的含量很少。其它原油中不同類(lèi)型活性硫的分布也具有類(lèi)似的規(guī)律?？墒?在研究常壓蒸餾過(guò)程中不同類(lèi)型活性硫的腐蝕時(shí),除了考慮它們的數(shù)量外,還應(yīng)關(guān)注它們所處的裝置部位。雖然有些硫化合物的含量不是最高,但在裝置的某些部位卻很可能是引起腐蝕的重要因素,如硫化氫在塔頂引起的腐蝕。7種原油各餾分中的總活性硫分布如圖4所示。從圖4能夠看出,6種中東原油各餾分中的總活性硫分布規(guī)律基本上是一致的,主要分布在50～250℃餾分段中,而在170℃左右達(dá)到最大值。而哈薩克斯坦原油總活性硫的數(shù)量與分布與中東原油有較大差別,哈薩克斯坦原油總活性硫的含量要高得多,而且總活性硫分布的趨勢(shì)是隨沸點(diǎn)的升高而降低。2.6中東原油與哈薩克斯坦原油在硫化合物分布上的差別從表1、表2、表3的結(jié)果能夠看出,各種中東原油中硫化合物的分布具有相似性,但與哈薩克斯坦原油的顯著不同。具體表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面。首先是兩類(lèi)原油硫含量相差較大(中東原油1.43～2.80%,哈薩克斯坦原油0.65%);其次是兩類(lèi)原油<350℃餾分中的硫與原油總硫的比率相差較大(中東原油0.195～0.295,哈薩克斯坦原油0.602):另外兩者之間活性硫的數(shù)量差別較大(中東原油17～166μg/g,哈薩克斯坦原油1170μg/g);最后是活性硫的分布規(guī)律不一樣。因此,在考慮含硫原油帶來(lái)的腐蝕問(wèn)題時(shí),要充分注意不同原油的活性硫含量和分布上的特征。3結(jié)論(1)電位滴定法測(cè)定的總活性硫與不同類(lèi)型活性硫的加和得到的總活性硫值基本相當(dāng)。在考慮總活性硫?qū)υO(shè)備的腐蝕時(shí),能夠采用電位滴定法確定總活性硫的量。(2)活性硫是否產(chǎn)生腐蝕與反應(yīng)條件密切相關(guān)。溫度越高,活性硫產(chǎn)生腐蝕反應(yīng)的可能性也越大。當(dāng)溫度低于200℃時(shí),油中活性硫一般只有一部分產(chǎn)生腐蝕。(3)同一原油中各種活性硫的含量差別較大,一般以硫醇和二硫化物為主,各種類(lèi)型活性硫一般分布在50～250℃的輕餾分中,且在170℃左右的含量最高。不同原油之間活性硫量的差別較大,伊朗輕質(zhì)油、伊朗重質(zhì)油、沙特輕質(zhì)油、沙特中質(zhì)油中活性硫的含量較高,而科威特、伊拉克原油中含量較少。中東原油和哈薩克斯坦原油在活性硫的分布方面差別較大。參考文獻(xiàn)劉長(zhǎng)久,張廣林.石油和石油產(chǎn)品中非烴化合物[M].北京:中國(guó)石化出版社,1991.50～83.張其耀.原油脫鹽蒸餾防腐[M].北京:中國(guó)石化出版社,1992.88.中國(guó)石油化工設(shè)備管理協(xié)會(huì)設(shè)備防腐專(zhuān)業(yè)組.石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護(hù)手冊(cè).北京:中國(guó)石化出版社,1996.82～85.田松柏.活性硫的分析方法及在中東原油中的分布規(guī)律研究[R].北京:石油化工科學(xué)研究院,1999.曹凱,田松柏,陸婉珍.銅粉腐蝕法測(cè)定石油餾分中腐蝕性硫的含量[J].石油化工腐蝕與防護(hù),待發(fā)表.吳梅,田松柏,陸婉珍.原油餾分及石油產(chǎn)品中元素硫的示波極譜測(cè)定[J].石油煉制與化工,待發(fā)表.活性硫及其在中東原油中的分布*田松柏(石油化工科學(xué)研究院北京100083)摘要利用已經(jīng)建立起來(lái)的方法對(duì)中東原油中的元素硫、硫化氫、硫醇、二硫化物、總活性硫、腐蝕性硫進(jìn)行了分析,并討論了不同類(lèi)型活性硫的加和值與總活性硫的相關(guān)性、初餾點(diǎn)～350℃餾分中總活性硫和總硫的關(guān)系、總活性硫與腐蝕性硫的關(guān)系、同一原油中不同類(lèi)型活性硫和不同原油中總活性硫的分布以及中東原油在硫化合物分布上與哈薩克斯坦原油的區(qū)別等問(wèn)題。關(guān)鍵詞活性硫元素硫硫化氫硫醇二硫化物腐蝕性硫中東原油石油餾分ACTIVESULFURSANDTHEIR