反應(yīng)條件和油漿性質(zhì)對(duì)熱轉(zhuǎn)化生焦的影響

反應(yīng)條件和油漿性質(zhì)對(duì)熱轉(zhuǎn)化生焦的影響

原油沉淀池坍塌裝置的內(nèi)焦問(wèn)題嚴(yán)重影響了裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行，由于焦形成而的非計(jì)算停工造成的巨大經(jīng)濟(jì)損失。因此,抑制或減少沉降器結(jié)焦已成為急需解決的問(wèn)題。重油催化裂化裝置(以下簡(jiǎn)稱重催)沉降器內(nèi)油氣結(jié)焦是一系列的物理變化和化學(xué)反應(yīng)的綜合結(jié)果。研究者普遍認(rèn)為,結(jié)焦的原因是沉降器內(nèi)油氣重組分在流動(dòng)和傳熱環(huán)境條件下冷凝,經(jīng)過(guò)液滴的生成長(zhǎng)大、黏附聚集、結(jié)焦反應(yīng)和結(jié)焦體的發(fā)展等階段完成結(jié)焦過(guò)程。晁忠喜等認(rèn)為,沉降器內(nèi)存在油氣流動(dòng)的死區(qū)是導(dǎo)致結(jié)焦的一個(gè)重要原因,因此對(duì)沉降器內(nèi)油氣流動(dòng)和停留時(shí)間分布進(jìn)行了詳細(xì)研究。高金森等通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算相結(jié)合的方法確定了沉降器中反應(yīng)油氣的氣、液相比例以及液滴的生成數(shù)量,并且利用顆粒軌道模型對(duì)沉降器中液滴的運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行模擬計(jì)算,得到了液滴的停留時(shí)間、運(yùn)動(dòng)軌跡和分布區(qū)域。魏耀東等通過(guò)研究沉降器內(nèi)的結(jié)焦形態(tài),分析了液滴的黏附聚集和結(jié)焦體形成過(guò)程。影響沉降器結(jié)焦的因素較多,其中流動(dòng)、傳熱及傳質(zhì)環(huán)境是結(jié)焦的外因,而油氣重組分冷凝為液相,及液相的熱縮合反應(yīng)是結(jié)焦的內(nèi)因。目前,工業(yè)上所采取的各種防結(jié)焦措施大多是基于對(duì)其外因的分析,而對(duì)液相重組分在沉降器中的生焦反應(yīng)及影響因素研究較少。筆者選擇了沉降器結(jié)焦嚴(yán)重的長(zhǎng)嶺重催裝置油漿和沉降器輕微結(jié)焦的大慶重催裝置油漿作為研究對(duì)象,利用自制的熱轉(zhuǎn)化生焦實(shí)驗(yàn)裝置和熱重分析儀,考察了反應(yīng)條件和油漿的性質(zhì)對(duì)油漿重餾分熱轉(zhuǎn)化生焦的影響,并對(duì)油氣重組分,特別是油漿在沉降器內(nèi)結(jié)焦的原因進(jìn)行分析,從而為提出有效地預(yù)防與解決重催裝置沉降器結(jié)焦的措施提供理論支持。1實(shí)驗(yàn)部分1.1反應(yīng)舟生焦率的測(cè)定熱轉(zhuǎn)化生焦實(shí)驗(yàn)裝置包括反應(yīng)、N2吹掃、程序升溫和產(chǎn)品收集等系統(tǒng)。在不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)放置反應(yīng)舟,每次將2g反應(yīng)原料置于反應(yīng)舟內(nèi);以N2為保護(hù)氣,流量控制在0.26mL/s。反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)器從反應(yīng)爐撤出降溫,從反應(yīng)器內(nèi)取出反應(yīng)舟,稱量測(cè)得其焦炭量,計(jì)算生焦產(chǎn)率,即生焦率。此外,采用NETZSCHSTA409PC/PG熱重分析儀考察油漿重餾分各族組成的熱失重情況,升溫速率10℃/min,N2保護(hù)。1.2實(shí)驗(yàn)原料及原料以長(zhǎng)嶺(Changling)和大慶(Daqing)重催裝置油漿為實(shí)驗(yàn)原料。為了避免原料熱分解,并獲得足夠多的高沸點(diǎn)油漿餾分,利用超臨界流體萃取分餾裝置分別對(duì)2種油漿進(jìn)行切割,得到的各重餾分的基本性質(zhì)如表1所示。2結(jié)果與討論2.1熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件對(duì)油渣重油分生焦率的影響2.1.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)重餾分生焦率的影響利用熱轉(zhuǎn)化生焦實(shí)驗(yàn)裝置,在反應(yīng)溫度為500℃(工業(yè)沉降器一般操作溫度為480～520℃)下,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)油漿重餾分生焦率的影響,結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn),在反應(yīng)時(shí)間0～2h,油漿重餾分的生焦率隨反應(yīng)時(shí)間增加而迅速增大;反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2h,油漿重餾分的生焦率基本不再增大。這表明在工業(yè)沉降器操作溫度下,油漿重餾分在2h內(nèi)就已充分熱轉(zhuǎn)化,超過(guò)2h的反應(yīng)時(shí)間對(duì)生焦的影響可以忽略不計(jì)。在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中,油漿重餾分的反應(yīng)基本上分成裂解與縮合2個(gè)方向。在0～2h內(nèi),主要是一些小分子烴的物理?yè)]發(fā)及烴類的分解反應(yīng),如鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴側(cè)鏈等的斷裂,生成的低分子產(chǎn)物以氣體的形式逸出體系,滯留在體系內(nèi)較為穩(wěn)定的烴類組分隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生縮合反應(yīng)而逐漸生成稠環(huán)芳烴,最后生成焦炭。在反應(yīng)2h內(nèi),烴類的分解反應(yīng)和熱縮合反應(yīng)基本完成。因此,油漿重餾分生焦率隨著反應(yīng)時(shí)間先逐漸增加,最后基本不變。2.1.2重餾分的生焦率在反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下,考察了反應(yīng)溫度(480～520℃)對(duì)油漿重餾分生焦率的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn),隨著反應(yīng)溫度升高,各油漿重餾分的生焦率均逐漸降低。因?yàn)楦邷赜欣谥仞s分烴類斷側(cè)鏈、斷環(huán)間鏈橋及脫氫反應(yīng)的進(jìn)行,促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行。但XRD結(jié)果表明,約50%的焦炭是假石墨化碳,其它部分為芳烴、脂肪族和脂環(huán)族物質(zhì);在焦炭中除了高度凝聚的芳環(huán)結(jié)構(gòu)外,還有一定的甲基和亞甲基基團(tuán),這說(shuō)明焦炭還有一定的裂變可能性。因此提高反應(yīng)溫度,增加烴類的裂化程度,使焦炭縮合程度更高,而焦炭產(chǎn)率降低。2.1.3催化劑含量對(duì)其生焦率的影響工業(yè)結(jié)焦物分析結(jié)果表明,沉降器內(nèi)的焦塊中含有催化劑。在沉降器內(nèi)的催化劑是已積炭失活的待生劑。為了研究待生劑對(duì)油漿熱反應(yīng)生焦率的影響,在反應(yīng)溫度500℃、反應(yīng)時(shí)間2h條件下,分別選用長(zhǎng)嶺、大慶重催裝置的待生催化劑和平均沸點(diǎn)有差異的油漿餾分,考察了油漿重餾分中催化劑含量對(duì)其生焦率的影響,結(jié)果如圖3所示。對(duì)于平均沸點(diǎn)較低的油漿重餾分,輕組分含量較高,隨著催化劑含量增大,其生焦率增加趨勢(shì)較明顯;催化劑含量增加到一定值時(shí),重餾分的生焦率基本不再增加。隨著重餾分平均沸點(diǎn)提高,餾分變重,催化劑對(duì)其生焦率的影響越來(lái)越小,例如對(duì)于Changling1#重餾分,催化劑的含量對(duì)生焦率幾乎沒(méi)有影響。2.2油沉淀重油處理結(jié)構(gòu)對(duì)熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的生焦率的影響2.2.1反應(yīng)溫度對(duì)油漿重餾分生焦率的影響采用不同n(H)/n(C)的長(zhǎng)嶺、大慶油漿重餾分,在反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度480～520℃條件下進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化反應(yīng),考察n(H)/n(C)對(duì)其生焦率的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn),在不同反應(yīng)溫度下,油漿重餾分的生焦率均隨其n(H)/n(C)的減小而增加。n(H)/n(C)越小的油漿縮合程度相對(duì)較高,易于裂化的部分越少,因而在相同反應(yīng)條件下縮合生焦反應(yīng)性能越強(qiáng),生焦率高。當(dāng)n(H)/n(C)從1.5降到0.78時(shí),生焦率從10%左右增加到了50%～72%;而當(dāng)反應(yīng)溫度從520℃降低到480℃時(shí),n(H)/n(C)為0.78的重餾分生焦率從50%提高到了72%,因此,n(H)/n(C)對(duì)生焦率的影響要遠(yuǎn)大于反應(yīng)溫度的影響。同時(shí)也可以看出,重餾分的n(H)/n(C)對(duì)其生焦率的影響要遠(yuǎn)大于待生催化劑對(duì)其生焦率的影響。2.2.2熱作熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)生焦率的測(cè)定重油的殘?zhí)恐抵饕Q于餾分中生焦前身物稠合芳香環(huán)所占的比例。因此,油漿重餾分熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的生焦率應(yīng)與其殘?zhí)恐荡嬖谝欢ǖ膶?duì)應(yīng)關(guān)系。為此,在反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度480～520℃條件下,測(cè)定了不同殘?zhí)恐档拈L(zhǎng)嶺、大慶油漿重餾分熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的生焦率,結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn),隨著油漿重餾分的殘?zhí)恐翟黾?其熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的生焦率逐漸增大,兩者具有良好的線性關(guān)系;隨著殘?zhí)恐翟黾?反應(yīng)溫度對(duì)生焦率的影響逐漸增大。當(dāng)殘?zhí)恐祻?3%增加到71%的時(shí)候,生焦率從10%左右增加到了50%～72%;從生焦率增加趨勢(shì)來(lái)看,殘?zhí)恐祵?duì)生焦率的影響要遠(yuǎn)大于反應(yīng)溫度和油漿中催化劑含量的影響。2.2.3不同油漿高的平均熔點(diǎn)的確定在反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度500℃的條件下,考察了長(zhǎng)嶺、大慶油漿重餾分的平均沸點(diǎn)對(duì)其熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)生焦率的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn),對(duì)于同一種油漿,隨著重餾分平均沸點(diǎn)的增加其生焦率逐漸增加;平均沸點(diǎn)大于550℃的油漿重餾分的生焦率相對(duì)較高。由圖6還可知,長(zhǎng)嶺油漿平均沸點(diǎn)為550℃的重餾分的生焦率達(dá)到30%,平均沸點(diǎn)為750℃的重餾分的生焦率高達(dá)55%;然而,大慶油漿重餾分的平均沸點(diǎn)高達(dá)670℃以上,遠(yuǎn)大于長(zhǎng)嶺油漿平均沸點(diǎn),但其生焦率卻遠(yuǎn)小于長(zhǎng)嶺油漿的生焦率。這表明油漿高沸點(diǎn)重餾分的生焦率不僅與其氣化性能有關(guān),而且與其性質(zhì)密切相關(guān)。2.2.4油漿重餾分芳碳率對(duì)其生焦率的影響由表1可知,對(duì)于同一種油漿,隨著油漿抽余油產(chǎn)率增加,餾分的平均沸點(diǎn)降低,其烷基碳率(fP)和環(huán)烷碳率(fN)增大,芳碳率(fA)減小,而縮合指數(shù)CI減小。CI反映了平均分子中芳香環(huán)的縮合程度,其值越大,芳香環(huán)縮合程度越高。這表明低平均沸點(diǎn)餾分的縮合生焦能力降低。而對(duì)于相同抽余油產(chǎn)率的重餾分,長(zhǎng)嶺油漿重餾分平均沸點(diǎn)和芳碳率高于大慶的,而烷基碳率(fP)較低。為了研究油漿重餾分芳碳率對(duì)其生焦率影響,在反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度480～520℃條件下,對(duì)不同芳碳率(fA)的重餾分進(jìn)行了熱轉(zhuǎn)化生焦實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,隨著油漿重餾分fA的提高,其熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)生焦率增大,兩者之間呈較好線性關(guān)系。通過(guò)油漿重餾分芳碳率可以較好地預(yù)測(cè)其熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)生焦率。2.2.5油漿芳香分熱反應(yīng)為了進(jìn)一步了解FCC油漿化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)對(duì)其熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)生焦的影響,將長(zhǎng)嶺、大慶油漿分別分離成四組分,利用熱重分析儀考察了其熱轉(zhuǎn)化生焦性能。圖8為2種油漿的飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的熱失重曲線。從圖8可見(jiàn),在480～520℃范圍內(nèi),長(zhǎng)嶺和大慶油漿飽和分的失重率均在99%以上,表明在沉降器操作溫度下,油漿飽和分基本上不生焦。油漿飽和分在高溫下基本上以裂化反應(yīng)為主,并且隨反應(yīng)溫度的升高,其裂化失重率也逐漸升高。由圖8還可以看出,在相同溫度下,大慶油漿飽和分的失重率高于長(zhǎng)嶺油漿飽和分,這是由于兩者的組成有差異。采用氣-質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)油漿飽和分族組成的分析可知(見(jiàn)表2),大慶油漿飽和分的烷烴含量明顯高于長(zhǎng)嶺油漿飽和分。根據(jù)熱裂化反應(yīng)的自由基機(jī)理可知,烷烴熱裂化反應(yīng)速率高于同碳數(shù)的環(huán)烷烴,因此,在相同溫度下,大慶油漿飽和分熱裂化反應(yīng)速率高,裂化程度深,其失重率就高,生焦率就越低。在480～520℃范圍內(nèi),油漿芳香分的熱失重曲線失重率均在94%以上,說(shuō)明油漿芳香分在沉降器操作溫度下僅生成少量焦炭。對(duì)比飽和分和芳香分的熱失重曲線可以看出,芳香分的熱轉(zhuǎn)化活性低于飽和分,但芳香分仍具有較高的熱轉(zhuǎn)化能力。這主要是因?yàn)榉枷惴质且苑枷悱h(huán)為核心、環(huán)周邊連有烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)的烴類。在沉降器操作溫度范圍內(nèi),油漿膠質(zhì)的失重率最低為55%,最高接近85%;與飽和分和芳香分相比,失重率明顯降低。這說(shuō)明油漿膠質(zhì)具有較高的生焦率,可達(dá)15%以上。膠質(zhì)中的一部分物質(zhì)發(fā)生裂化反應(yīng),但其中較多的“芳核”結(jié)構(gòu)可發(fā)生縮合反應(yīng),其縮合傾向高于飽和分和芳香分,導(dǎo)致其生焦率較高。然而,隨反應(yīng)溫度的升高,油漿膠質(zhì)的失重率也逐漸升高,高溫有利于降低油漿膠質(zhì)的生焦率。在相同反應(yīng)溫度下,大慶油漿膠質(zhì)失重率高于長(zhǎng)嶺油漿膠質(zhì)的失重率。油漿膠質(zhì)的生焦能力與其組成密切相關(guān),為此,筆者采用六組分分離方法,將2種油漿的膠質(zhì)分離為3個(gè)亞組分:輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)和重膠質(zhì),它們的相對(duì)含量列于表3。由表3可見(jiàn),長(zhǎng)嶺油漿的重膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,達(dá)到了18.7%,而輕膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,為46.7%;大慶油漿的重膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,僅為9.3%,輕膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高,為61.3%。對(duì)于同一種油漿膠質(zhì)的3個(gè)亞組分由輕到重,其熱反應(yīng)生焦率是增加的,其順序?yàn)檩p膠質(zhì)<中膠質(zhì)<重膠質(zhì)。所以,長(zhǎng)嶺油漿膠質(zhì)中重膠質(zhì)含量較多,其生焦率便高于大慶油漿膠質(zhì)的生焦率。在沉降器操作溫度下,油漿瀝青質(zhì)的失重率不到55%,約45%的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為焦炭。瀝青質(zhì)中芳香結(jié)構(gòu)所占比例較大,其中以三、四環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)為主,并且含有少量大于五環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)。因此,瀝青質(zhì)縮合生焦的反應(yīng)性能較強(qiáng),生焦率很高。隨反應(yīng)溫度的升高,油漿瀝青質(zhì)的失重率也逐漸升高,這表明提高反應(yīng)溫度加強(qiáng)了瀝青質(zhì)的裂化反應(yīng),同時(shí)提高了其縮合程度,有利于降低油漿瀝青質(zhì)的生焦率。在相同反應(yīng)溫度下,大慶油漿瀝青質(zhì)失重率高于長(zhǎng)嶺油漿瀝青質(zhì)失重率。因此,從飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)4個(gè)族組分的生焦率來(lái)看,瀝青質(zhì)和膠質(zhì)是生焦的主要前驅(qū)物。從前面的分析來(lái)看,油漿性質(zhì)對(duì)生焦率的影響要遠(yuǎn)大于反應(yīng)條件的影響。因此防止工業(yè)沉降器結(jié)焦的最根本途徑是減少結(jié)焦的前驅(qū)物膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。改變沉降器的操作條件可以緩解沉降器的結(jié)焦程度,但遠(yuǎn)不如通過(guò)改變主提升管的反應(yīng)條件、減少進(jìn)入沉降器內(nèi)油漿的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的效果。3油漿重餾分生焦率的影響(1)反應(yīng)溫度對(duì)油漿重餾分熱轉(zhuǎn)化生焦率影響較