有機化學(xué)第九章 羧酸及其衍生物課件

第九章羧酸及其衍生物第一節(jié)羧酸第二節(jié)羧酸衍生物(一)羧酸的分類和命名（二）羧酸的物理性質(zhì)(三)羧酸的化學(xué)性質(zhì)(一)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名(二)羧酸衍生物的物理性質(zhì)(三)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)（四）碳酸衍生物（1）羧酸的酸性（2）羧酸衍生物的生成（3）羧基被還原（4）脫羧反應(yīng)（5）α-氫的反應(yīng)（1）酰基上的親核取代（2）還原反應(yīng)（3）與grignard試劑的反應(yīng)（4）酰胺氮原子上的反應(yīng)（5）丙二酸二乙脂的特點及其在有機合成中的應(yīng)用有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物羧酸衍生物:酰鹵酸酐酯酰胺羧酸:的化合物.分子中含有羧基有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物第一節(jié)羧酸(一)羧酸的分類和命名（1）分類（A）按羧基所連烴基的碳架乙酸2-丁烯酸環(huán)戊烷甲酸苯甲酸

-呋喃甲酸

脂肪族羧酸

脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸雜環(huán)族羧酸（B）按分子中羧基的數(shù)目一元酸二元酸三元酸——羧酸的分類和命名——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物甲酸蟻酸（2）命名（A）俗名

乙酸

醋酸

丁酸

酪酸十八酸

硬脂酸（B）普通命名法

-甲基丁酸

-甲基-

-戊稀酸

-羥基戊酸γβαδγβαω——羧酸的分類和命名——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（C）系統(tǒng)命名法（a）脂肪族羧酸母體：選含羧基的最長連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長連續(xù)碳鏈為主鏈.

432118121091543214-溴丁酸12-羥基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸2-甲基3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸——羧酸的分類和命名——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（b）含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連:母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸.對甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-環(huán)戊基羧酸——羧酸的分類和命名——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（二）羧酸的物理性質(zhì)物態(tài)：氣味:

由于羧酸能與水形成氫鍵,甲酸至丁酸與水互溶.

水溶性:C1～C9為液體，C10以上為固體。C1～

C3有刺激性氣味，C4～

C9有腐敗氣味?！人岬奈锢硇再|(zhì)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物比相對分子質(zhì)量相同的醇的沸點高,因為羧酸分子之間形成兩個氫鍵,締合成穩(wěn)定的二聚體.例如:沸點:——羧酸的物理性質(zhì)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物(三)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的官能團是，由C=O和O-H

直接相連而成。斷O-H鍵酸的離解作用羰基生成羧酸衍生物還原為亞甲基斷C-C鍵

脫羧，失去CO2α氫鹵代——羧酸的化學(xué)性質(zhì)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（1）羧酸的酸性（A）羧基的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性羧基結(jié)構(gòu):道與羰基氧原子、羥基氧原子、氫原子或碳原子形成三個σ鍵。羰基碳原子的p軌道與羰基氧原子的p軌道側(cè)面交蓋形成一個π鍵。

羥基氧原子未共用電子對所在的p軌道與碳氧雙鍵的π平行，側(cè)面交蓋形成p-π共軛體系。羧基碳原子是sp2雜化，三個sp2雜化軌——羧酸的酸性——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物羧酸的酸性比醇強:定域離域_一些化合物的酸性:

或或醇：羧酸：4~5~15。7416~19~25~34~50——羧酸的酸性——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（B）成鹽

利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中性或鹼性化合物分開.

由于羧酸的酸性（pKa=4~5）比無機酸弱，比碳酸（pKa=6。36）強，故：——羧酸的酸性——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（C）影響酸性的因素

當(dāng)測定條件相同時,羧酸酸性的強弱取決于分子的結(jié)構(gòu).任何使羧酸根負離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性,反之酸性減弱.這里,主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響.誘導(dǎo)效應(yīng)的表示標(biāo)準(zhǔn)-I效應(yīng)X的電負性大于H吸電子Y的電負性小于H供電子+I效應(yīng)——羧酸的酸性——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對酸性的影響：__吸電基使負離子穩(wěn)定

供電基使負離子不穩(wěn)定酸性增強酸性減弱——羧酸的酸性——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物吸電基的影響2.662.812.873.310.701.292.814.753.324.314.354.82不同原子不同數(shù)目不同雜化pKapKapKa——羧酸的酸性——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物2.864.04.524.82距羧基不同距離供電基的影響3.754.754.875.07pKapKa——羧酸的酸性——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（2）羧酸衍生物的生成（A）酰鹵的生成試劑:例:PCl3PCl5SOCl2——羧酸衍生物的生成——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（B）酸酐的生成一元酸酐混合酸酐二元酸酐——羧酸衍生物的生成——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（C）酯的生成酯化反應(yīng)可逆,可采取使一種原料過量,或反應(yīng)過程中除去一種產(chǎn)物的方法來提高酯的產(chǎn)率.——羧酸衍生物的生成——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（D）酰胺的生成

羧酸與氨或胺作用生成羧酸銨,加熱后脫水得酰胺或N-取代酰胺.N-苯基苯甲酰胺——羧酸衍生物的生成——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（3）羧基被還原羧酸可被四氫鋁鋰還原——羧基被還原——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（4）脫羧反應(yīng)

從羧酸或其鹽脫去羧基(失去二氧化碳)的反應(yīng),稱為脫羧反應(yīng).②一元羧酸當(dāng)α-碳原子上連有吸電基時,如等,較易脫羧:①羧酸堿金屬鹽與堿石灰共融脫羧生成烴:——脫羧反應(yīng)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（5）α-氫的反應(yīng)Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)

脂肪酸碳原子上的氫原子可被鹵原子取代生成鹵代酸。通常是在少量紅磷存在下，氯或溴與羧酸作用而成，此反應(yīng)稱為Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)。——α-氫的反應(yīng)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物機理酰鹵比羧酸更易進行α-鹵代反應(yīng)α-鹵代酸——α-氫的反應(yīng)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物應(yīng)用與鹵代烷相似，鹵代酸中的鹵原子可進行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，因而可制備其它取代的羧酸。（6）苯環(huán)上的取代反應(yīng)——α-氫的反應(yīng)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物(一)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名（1）羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)酰鹵酸酐酯酰胺它們經(jīng)簡單的水解反應(yīng)因可轉(zhuǎn)變?yōu)轸人?碳酸其重要衍生物本章將予以討論.水解生成羧酸,故也在本章予以討論.腈第二節(jié)羧酸衍生物——羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（2）羧酸衍生物的命名酰鹵和酰胺:根據(jù)相應(yīng)的?；?乙酰氯環(huán)己烷甲酰氯對苯二甲酰二氯N,N-二甲基甲酰胺N-乙基丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺ε-己內(nèi)酰胺——羧酸衍生物的命名——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物酸酐：相應(yīng)酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐酯：氯乙酸異戊酯丁炔二酸二乙酯β-萘甲酸乙烯酯酸名+醇母體名+酯——羧酸衍生物的命名——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物(二)羧酸衍生物的物理性質(zhì)酰胺有分子間氫鍵締合作用,故:物態(tài)除甲酰胺外,其他酰胺均為固體.沸點和熔點氮上氫被取代后,顯著降低.

b.p.82℃28℃-20℃m.p.221℃204℃165℃水溶性低級酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可與水混溶,是很好的非質(zhì)子極性溶劑.——羧酸衍生物的物理性質(zhì)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物羰基親核取代反應(yīng)還原反應(yīng)與grinard試劑的反應(yīng)RHHOZ(三)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)α氫Claisen酯縮合

羧酸衍生物的球棒模如下(Z=Cl,OCR,OR’,NH2等):酰胺氮原子上的反應(yīng)：脫水，脫羰基。——羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（1）?；系挠H核取代與水猛烈反應(yīng)并放熱加熱下易反應(yīng)需催化劑存在下進行催化劑存在并流長時間回流（A）水解催化劑存在并流長時間回流——?；系挠H核取代——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（B）醇解（C）氨解酯交換反應(yīng)——?；系挠H核取代——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（D）?；嫌H核取代反應(yīng)機理四面體中間體2——?；系挠H核取代——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（E）?；噭┫鄬钚曰钚皂樞?理論解釋:活性取決于L離去難易.共軛堿的堿性：酸性：-2.24~516~1934酸堿理論堿性愈弱，愈易離去?！；系挠H核取代——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（2）還原反應(yīng)用氫化鋁鋰還原不反應(yīng)

——還原反應(yīng)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（3）與grignard試劑的反應(yīng)酰鹵酮叔醇兩個烴基來自格氏試劑——與grignard試劑的反應(yīng)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物酯腈叔醇兩個烴基來自格氏試劑酮——與grignard試劑的反應(yīng)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（4）酰胺氮原子上的反應(yīng)（A）酰胺的酸堿性酰胺具弱堿性具弱酸性亞酰胺

氫原子受兩個?；挠绊?易以質(zhì)子的形式被堿奪去,酸性比酰胺強,形成的鹽穩(wěn)定.——酰胺氮原子上的反應(yīng)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（B）酰胺脫水合成腈最常用的方法之一.（C）Hofmann降解反應(yīng)

酰胺與溴或氯在堿溶液中作用,脫去羰基生成伯胺的反應(yīng).

該反應(yīng)可由酰胺制備少一個碳原子的伯胺,產(chǎn)率較搞，產(chǎn)品較純.——酰胺氮原子上的反應(yīng)——有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（5）丙二酸二乙脂的特點及其在有機合成中的應(yīng)用（A）特點丙二酸二乙脂：α-氫活潑,有微弱的酸性:

—丙二酸二乙脂的特點及其在有機合成中的應(yīng)用—有機化學(xué)第九章羧酸及其衍生物（B）應(yīng)用制備取代乙酸一取代乙酸二取代