(完整word版)核磁脈沖實驗報告

ii東北大學(xué)秦皇島分校

實驗報告班級姓名學(xué)號實驗日期實驗臺號：同組人：

面）內(nèi)加進一個旋轉(zhuǎn)磁場Bi，使Bi轉(zhuǎn)動方向與卩的拉摩爾進動同方向，見圖3-1。如B的轉(zhuǎn)動頻率①與拉摩爾進動頻率①相等時，卩會繞B和B的合矢量進動，使口與盯的夾00i0角9發(fā)生改變,&增大,核吸收B磁場的能量使勢能增加。如果B的旋轉(zhuǎn)頻率①與①不等,ii0自旋系統(tǒng)會交替地吸收和放出能量，沒有凈能量吸收。因此能量吸收是一種共振現(xiàn)象，只有實驗名稱：脈沖核磁共振實驗、【實驗?zāi)康摹?.了解脈沖核磁共振的基本實驗裝置和基本物理思想，學(xué)會用經(jīng)典矢量模型方法解釋脈沖核磁共振中的一些物理現(xiàn)象。2?用自由感應(yīng)衰減法測量表觀橫向弛豫時間T*，分析磁場均勻度對信號的影響。23?用自旋回波法測量不同樣品的橫向弛豫時間T。2用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測量不同樣品的縱向弛豫時間T。1調(diào)節(jié)磁場均勻度，通過傅里葉變換測量樣品的化學(xué)位移。6?測量不同濃度硫酸銅溶液中氫原子核的橫向弛豫時間T和縱向弛豫時間T，測定其2i隨CuSO濃度的變化關(guān)系。（選做）4B1的旋轉(zhuǎn)頻率①與①0相等時才能發(fā)生共振。圖3-1拉摩爾進動0圖3-2直線振蕩場旋轉(zhuǎn)磁場B1可以方便的由振蕩回路線圈中產(chǎn)生的直線振蕩磁場得到。因為一個二、【實驗原理】核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁場中由電磁波引起的共振躍遷現(xiàn)象。它是測定原子的核磁矩和研究核結(jié)構(gòu)的直接而又準(zhǔn)確的方法，也是精確測量磁場的重要方法之一下面我們以氫核為主要研究對象，以此來介紹核磁共振的基本原理和觀測方法。氫核雖然是最簡單的原子核，但它是目前在核磁共振應(yīng)用中最常見和最有用的核。三、【脈沖核磁共振】

2Bcosw-t的直線磁場，可以看成兩個相反方向旋轉(zhuǎn)的磁場B合成，見圖2-1。一個與拉ii摩爾進動同方向，另一個反方向。反方向的磁場對口的作用可以忽略。旋轉(zhuǎn)磁場作用方式可以采用連續(xù)波方式也可以采用脈沖方式。因為磁共振的對象不可能單個核,而是包含大量等同核的系統(tǒng)，所以用體磁化強度M來描述,核系統(tǒng)M和單個核門.的關(guān)系為3-1)3-1)射頻脈沖磁場瞬態(tài)作用BB實現(xiàn)核磁共振的條件：在一個恒定外磁場B0作用下，另在垂直于B0的平面（x，y平

M仝I：i=1M體現(xiàn)了原子核系統(tǒng)被磁化的程度。具有磁矩的核系統(tǒng)，在恒磁場B的作用下，宏觀體磁0化矢量M將繞B作拉摩爾進動，進動角頻率0①二YB（3-2）00如引入一個旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系（x',y:z）,z方向與B方向重合，坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)角頻率①二①，則M在00新坐標(biāo)系中靜止。若某時刻，在垂直于B方向上施加一射頻脈沖，其脈沖寬度t滿足0pt<<T,t<<T（T,T為原子核系統(tǒng)的馳豫時間），通?？梢园阉纸鉃閮蓚€方向相反p1p212的圓偏振脈沖射頻場，其中起作用的是施加在軸上的恒定磁場B,作用時間為脈寬t，在射1p頻脈沖作用前M處在熱平衡狀態(tài)，方向與z軸（z'軸）重合，施加射頻脈沖作用，則M將以頻率YB1繞X'軸進動。圖3-3M轉(zhuǎn)過的角度°=YBt（如圖3-3中a所示）稱為傾倒角,如果脈沖寬度恰好使e=兀/21p或e=兀，稱這種脈沖為900或180。脈沖。900脈沖作用下M將倒在y'上,180。脈沖作用下M將倒向-z方向。由0=YBtp可知，只要射頻場足夠強，則打值均可以做到足夠小而滿足t<<T,T，這意味著射頻脈沖作用期間弛豫作用可以忽略不計。TOC\o"1-5"\h\zp12脈沖作用后體磁化強度M的行為一一自由感應(yīng)衰減（FID）信號設(shè)t=0時刻加上射頻場B,至I"二t時M繞B旋轉(zhuǎn)90。而傾倒在y'軸上，這時射頻場1p1B消失，核磁矩系統(tǒng)將由弛豫過程回復(fù)到熱平衡狀態(tài)。其中MTM的變化速度取決于1z0T,MT0和MT0的衰減速度取決于T，在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系看來，M沒有進動，恢復(fù)到1xy2平衡位置的過程如圖3-4中（a）所示。在實驗室坐標(biāo)系看來，M繞z軸旋進按螺旋形式回到平衡位置，如圖3-4中（b）所示。圖3-4900脈沖作用后的弛豫過程在這個弛豫過程中，若在垂直于z軸方向上置一個接收線圈,便可感應(yīng)出一個射頻信號,其頻率與進動頻率°0相同，其幅值按照指數(shù)規(guī)律衰減，稱為自由感應(yīng)衰減信號，也寫作FID信號。經(jīng)檢波并濾去射頻以后，觀察到的FID信號是指數(shù)衰減的包絡(luò)線，如圖3-5（a）所示。FID信號與M在xy平面上橫向分量的大小有關(guān)，所以900脈沖的FID信號幅值最大，1800脈沖的幅值為零。中吸收的能量交給周圍環(huán)境，轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц竦臒崮?。自旋核由高能態(tài)無輻射地返回低能態(tài)，能態(tài)粒子數(shù)差n1800脈沖的幅值為零。(a)(b)圖3-5自由感應(yīng)衰減信號實驗中由于恒定磁場B0不可能絕對均勻，樣品中不同位置的核磁矩所處的外場大小有所不同，其進動頻率各有差異，實際觀測到的FID信號是各個不同進動頻率的指數(shù)衰減信號的疊f加，如圖3-5中(B)所示，設(shè)T為磁場不均勻所等效的橫向弛豫時間，則總的FID信號的2f衰減速度由T和T兩者決定，可以用一個稱為表觀橫向弛豫時間T*來等效：222111—+(3-3)T*TT'222若磁場域不均勻，則T'越小，從而T*也越小，F(xiàn)ID信號衰減也越快。22馳豫過程馳豫和射頻誘導(dǎo)激發(fā)是兩個相反的過程，當(dāng)兩者的作用達到動態(tài)平衡時，實驗上可以觀n—nexp(-t/T)(3-4)01式中，n為時間t—0時的能態(tài)粒子差，T為粒子數(shù)的差異與體磁化強度M的縱向01分量M的變化一致，粒子數(shù)差增加M也相應(yīng)增加，故T稱為縱向馳豫時間。ZZ1T是自旋體系與環(huán)境相互作用時的速度量度，T的大小主要依賴于樣品核的類型和樣11品狀態(tài)，所以對T的測定可知樣品核的信息。1橫向馳豫又稱為自旋一自旋馳豫。自旋系統(tǒng)內(nèi)部也就是說核自旋與相鄰核自旋之間進行能量交換，不與外界進行能量交換，故此過程體系總能量不變。自旋—自旋馳豫過程，由非平衡進動相位產(chǎn)生時的體磁化強度M的橫向分量M工0恢復(fù)到平衡態(tài)時相位無關(guān)M=0表征，丄丄所需的特征時間記為T。由于T與體磁化強度的橫向分量M的馳豫時間有關(guān)，故T也22丄2稱橫向馳豫時間。自旋—自旋相互作用也是一種磁相互作用，進動相位相關(guān)主要來自于核自旋產(chǎn)生的局部磁場。射頻場B，外磁場空間分布不均勻都可看成是局部磁場。1自旋回波法測量橫向弛豫時間T(9Oo-t-1800脈沖序列方式)2自旋回波是一種用雙脈沖或多個脈沖來觀察核磁共振信號的方法，它特別適用于測量橫向弛豫時間T，譜線的自然線寬是由自旋-自旋相互作用決定的，但在許多情況下，由于外2磁場不夠均勻，譜線就變寬了，與這個寬度相對應(yīng)的橫向弛豫時間是前面討論過的表觀橫向測到穩(wěn)定的共振訊號。處在熱平衡狀態(tài)時，體磁化強度M沿Z方向，記為M。0馳豫因涉及到體磁化強度的縱向分量和橫向分量變化，故分為縱向馳豫和橫向馳豫。弛豫時間T2*，而不是T2了，但用自旋回波法仍可以測出橫向弛豫時間,縱向馳豫又稱為自旋—晶格馳豫。宏觀樣品是由大量小磁矩的自旋系統(tǒng)和它們所依附的晶格系統(tǒng)組成。系統(tǒng)間不斷發(fā)生相互作用和能量變換，縱向馳豫是指自旋系統(tǒng)把從射頻磁場()圖3-6自旋回波信號實際應(yīng)用中，常用兩個或多個射頻脈沖組成脈沖序列，周期性的作用于核磁矩系統(tǒng)。比如在900射頻脈沖作用后，經(jīng)過T時間再施加一個1800射頻脈沖，便組成一個9Oo-T-18Oo脈沖序列，這些脈沖序列的脈寬t和脈距t應(yīng)滿足下列條件：pt<<T,T,tp123-5)圖3-7900-T-1800自旋回波矢量圖解TT*<T<T,T212（A6）以下用圖3-7來說明自旋回波的產(chǎn)生過程。圖3-7中（a）表示體磁化強度Mo在900射9Oo-T-1800脈沖序列的作用結(jié)果如圖5所示，在900射頻脈沖后即觀察到FID信號；在1800射頻脈沖后面對應(yīng)于初始時刻的2t處可以觀察到一個“回波”信號。這種回波信號是在脈沖序列作用下核自旋系統(tǒng)的運動引起的，所以稱為自旋回波。頻脈沖作用下繞x'軸轉(zhuǎn)到y(tǒng)'軸上；圖3-7中（b）表示脈沖消失后核磁矩自由進動受到B不0均勻的影響，樣品中部分磁矩的進動頻率不同，引起磁矩的進動頻率不同，使磁矩相位分散并呈扇形展開。為此可把M看成是許多分量M之和。從旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系看來，進動頻率等于①i0的分量相對靜止，大于％的分量（圖中以氣代表）向前轉(zhuǎn)動，小于％的分量（圖中以M2為代表）向后轉(zhuǎn)動；圖3-7中（c）表示180。射頻脈沖的作用使磁化強度各分量繞z'軸翻轉(zhuǎn)180o，并繼續(xù)它們原來的轉(zhuǎn)動方向運動；圖3-7中（d）表示t二2工時刻各磁化強度分量剛好匯聚到-y'軸上；圖3-7中（e）表示t>2t以后，由于磁化強度各矢量繼續(xù)轉(zhuǎn)動而又呈扇形展開。因此，在t=2t處得到如圖3-6所示的自旋回波信號。由此可知，自旋回波與FID信號密切相關(guān)，如果不存在橫向弛豫，則自旋回波幅值應(yīng)與初始的FID信號一樣，但在2t時間內(nèi)橫向弛豫作用不能忽略，體磁化強度各橫向分量相應(yīng)減小，使得自旋回波信號幅值小于FID信號的初始幅值，而且脈距T越大則自旋回波幅值越小，并且回波幅值“與脈距T存在以下關(guān)系：U=Ue-1/t2(3—7)0式(3-7)中t=2，U°是900射頻脈沖剛結(jié)束時FID信號的初始幅值，實驗中只要改變脈距T,則回波的峰值就相應(yīng)的改變，若依次增大T測出若干個相應(yīng)的回波峰值，便得到指數(shù)衰減的包絡(luò)線。對(3-7)式兩邊取對數(shù)，可以得到直線方程InU=InU-2t/T(3-8)02式中2t作為自變量，則直線斜率的倒數(shù)便是T。2反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測量縱向馳豫時間T(1800-900脈沖序列)當(dāng)系統(tǒng)加上180。脈沖時，體磁化強度M從z軸反轉(zhuǎn)至-z方向，而由于縱向馳豫效應(yīng)使z軸方向的體磁化強度M幅值沿-z軸方向逐漸縮短，乃至變?yōu)榱悖傺貁軸方向增長z直至恢復(fù)平衡態(tài)M，M隨時間變化的規(guī)律是以時間t呈指數(shù)增長，見圖3-8。0z

用式表示為M(t)=M(1-2e-t/T1)(3-9)z0f為檢測M瞬時值M(t)，在180°脈沖后，隔一時間t再加上900脈沖，使M傾倒至x與zzzfy構(gòu)成平面上產(chǎn)生一自由衰減信號。這個信號初始幅值必定等于M(t)。如果等待時間Zt比T］長得多，樣品將完全恢復(fù)平衡。用另一不同的時間間隔t重復(fù)1800-900脈沖序列的實驗，得到另一FID信號初始幅值。這樣，把初始幅值與脈沖間隔t的關(guān)系畫出曲線，就能得到圖3-8。曲線表征體磁化強度M經(jīng)1800脈沖反轉(zhuǎn)后M(t)按指數(shù)規(guī)律恢復(fù)平衡態(tài)的過程。以Z此實測曲線可算出縱向馳豫時間T(自旋—晶格馳豫時間)。最簡約的方法是尋找1M(t)=0處，由式T=t/ln2=1.44t得到。Z1nn脈沖核磁共振的捕捉范圍為了實現(xiàn)核磁共振，連續(xù)核磁共振通常采用“掃場法”或者“掃頻法”，但效率不高，

因為這類方法只捕捉到頻率波譜上的一個點。脈沖核磁共振采用時間短而功率大的脈沖，根

據(jù)傅里葉變換可知它具備很寬的頻譜。一個無限窄的脈沖對應(yīng)的頻譜是頻率成份全部而且各

成份幅度相等。用這樣理想的脈沖作用于于原子核系統(tǒng)激發(fā)所有成份而得到波譜。而實際工

作中使用的是有一定寬度的方形脈沖，它是由一個射頻振蕩被方形脈沖調(diào)制而成的，用傅里

葉變換可得它的頻率譜，其為連續(xù)譜，但各頻率的幅度不相同，射頻f成份最強，在f兩00一1一邊幅度逐漸衰減并有負(fù)值出現(xiàn)，當(dāng)f=的時候，幅度第一次為零。但只要2T足夠小，2T00在f旁邊就有足夠?qū)挼恼穹鞠嗟鹊念l譜區(qū)域，這樣就能夠很好的激發(fā)原子核系統(tǒng)。0相應(yīng)頻率范圍幅度如下式：圖3-8Mz隨t的變化曲線(3-10)1式中，—是矩形脈沖半寬度N是脈沖幅度，/是射頻脈沖頻率?？梢?，2-愈短礦覆蓋的范圍愈寬。所以只要有足夠短的脈沖就具有大的捕捉共振頻率的范圍，同時對測量無任何影響，這是連續(xù)核磁共振無法達獲得到的，也是脈沖核磁共振廣泛應(yīng)用的原因?；瘜W(xué)位移化學(xué)位移是核磁共振應(yīng)用于化學(xué)上的支柱，它起源于電子產(chǎn)生的磁屏蔽。原子和分子中的核不是裸露的核，它們周圍都圍繞著電子。所以原子和分子所受到的外磁場作用，除了30磁場，還有核周圍電子引起的屏蔽作用。電子也是磁性體，它的運動也受到外磁場影響，外磁場引起電子的附加運動，感應(yīng)出磁場，方向與外磁場相反，大小則與外磁場成正比，所以核處實際磁場是(3-11)B=B-<JB=B(l-c>)(3-11)式中，◎是屏蔽因子，它是個小量，其值＜10-3。因此核的化學(xué)環(huán)境不同，屏蔽常數(shù)◎也就不同，從而引起他們的共振頻率各不同(3-12)化學(xué)位移可以用頻率進行測量，但是共振頻率隨外場3而變，這樣標(biāo)度顯然是不方便的,0實際化學(xué)位移用無量綱的§表示，單位是M肌o(3-13)(3-13)（11）式中b*b為參照物和樣品的屏蔽常數(shù)。用§表示化學(xué)位移，只取決于樣品與參KS照物屏蔽常數(shù)之差值。根據(jù)化學(xué)位移的表達式可知，其數(shù)值為考慮屏蔽效應(yīng)與無屏蔽時的共振頻率的偏移大小。為了能夠精確度量，就需要一盒絕對恒定的主磁場3，否則如果3也是一個不固定的00值，那么是無法確定這個偏移量的?；蛘哒f，當(dāng)主磁場沿著某個主值向左右有展寬時，會使得化學(xué)位移值也向左右有展寬。當(dāng)主磁場3的展寬（不均勻度）超過物質(zhì)的化學(xué)位移時，0這種偏移量就是沒有辦法測量的，或者說偏移量淹沒在主磁場的不均勻性中。因此，要對物質(zhì)進行化學(xué)位移的測量，需要主磁場的均勻性滿足一定要求。四、［實驗裝置］FD-PNMR-C型脈沖核磁共振實驗儀1套（恒溫箱一個，控制主機兩臺），PC機1臺。五、【實驗內(nèi)容】儀器連接將射頻發(fā)射主機（表頭標(biāo)志“磁鐵調(diào)場電源顯示0后面板中“信號控制（電腦）”9芯串口座用白色串行口連接線（注意一定要用白色串行連接線）與電腦主機的串口連接；將''調(diào)場電源”用兩芯帶鎖航空連接線與恒溫箱體后部的“調(diào)場電源”連接；將“放大器電源”用五芯帶鎖航空連接線與恒溫箱體后部的“放大器電源”連接；將“射頻信號（0）”用帶鎖BNC連接線與恒溫箱體后部的“射頻信號（I）”連接；最后插上電源線。將信號接收主機（表頭標(biāo)志“磁鐵勻場電源顯示”）后面板中“恒溫控制信號”用黑色串行連接線（注意一定要用黑色串行連接線，內(nèi)部接線與白色不同）與恒溫箱體后部的"恒溫控制信號”連接；將“加熱電源”用四芯帶鎖航空連接線與恒溫箱體后部的“加熱電源（220V）”連接；將“前放信號（I）”用帶鎖BNC連接線與恒溫箱體后部的“前放信號（0）”連接；用BNC轉(zhuǎn)音頻連接線將“共振信號（接電腦丁與電腦麥克風(fēng)音頻插座連接，插上電源線。儀器預(yù)熱準(zhǔn)備打開主機后面板的電源開關(guān)，可以看到恒溫箱體上的溫度顯示磁鐵的當(dāng)前溫度，一般與當(dāng)時當(dāng)?shù)氐氖覂?nèi)溫度相當(dāng)，過一段時間可以看到溫度升高，這說明加熱器在工作，磁鐵溫度在升高，因為永磁鐵有一定的溫漂，所以儀器設(shè)置了PID恒溫控制系統(tǒng)，每臺儀器都控制在36.50攝氏度，這樣在不同的環(huán)境下能夠保證磁場穩(wěn)定。麥克風(fēng)配置電腦聲卡采集設(shè)置：雙擊右下角“聲音”圖標(biāo)，出現(xiàn)“主音量”對話框，“選項”中單擊“屬性”，混音器中選擇“RealtekHDAudioInput”，調(diào)節(jié)音量選擇“錄音"，“顯示下列音量控制中三個全選，單擊“確定”，出現(xiàn)“錄音控制”對話框「'麥克風(fēng)音量”中“選擇“打鉤，并把音量調(diào)節(jié)至2和3指示線之間（一般情況下是這樣，可以根據(jù)采集到的信號再調(diào)節(jié)），單擊“高級”,選擇“其他控制”中的“麥克風(fēng)加強”，單擊“關(guān)閉”，聲卡采集設(shè)置完成。采集信號：單擊“連續(xù)采集”按鈕打開采集軟件，點擊“連續(xù)采集”按鈕，電腦控制發(fā)出射頻信號，共振頻率設(shè)置為“20MHz”，第一脈沖寬度和第二脈沖寬度數(shù)值以及調(diào)場電源數(shù)值參考磁鐵箱體上給出的參考值，也可以自行調(diào)節(jié)。實驗開始時主機勻場電源兩個旋鈕一般可以逆時針調(diào)節(jié)至最小，然后仔細調(diào)節(jié)磁鐵調(diào)場電源，小范圍改變磁場，當(dāng)調(diào)至合適值時，可以在采集軟件界面中觀察到FID信號或者自旋回波信號（一般通過90。和180。脈沖序列觀測自旋回波信號），另外還可以調(diào)節(jié)勻場電源電位器，使90。脈沖尾波最大，信號采集好后，屏幕上將顯示圖樣。自由感應(yīng)衰減（FID）信號測量表觀橫向弛豫時間卩*2首先調(diào)節(jié)采集到合適的自旋回波信號后，將兩脈沖間隔調(diào)大，例如大于25ms,單擊“停止”按鈕，首先選擇“表觀橫向弛豫時間”中的“丁2*取范圍”按鈕，選擇合適的90。脈沖尾波范圍，然后點擊"丁2*擬合”即可得到表觀橫向弛豫時間丁2*。具體操作可以參考動畫演不。用自旋回波（SE信