§2-6 無機(jī)非金屬化合物常見晶體結(jié)構(gòu)

無機(jī)非金屬常見晶體結(jié)構(gòu)[1]1.7.2二元化合物典型的晶體結(jié)構(gòu)NaCl型結(jié)構(gòu)NaCl的晶體結(jié)構(gòu)見圖1—51所示，它屬于立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，空間群為Fm3m。ao=0.563nm,Na+及Cl-各位于面心立方點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)位置上，這兩個(gè)點(diǎn)陣相距1/2的晶胞邊圖1—50NaCl的晶體結(jié)構(gòu)長。正負(fù)離子半徑比為0.54左右，在0.732?0.414之間，正負(fù)離子配位均為6圖1—50NaCl的晶體結(jié)構(gòu)對于晶體結(jié)構(gòu)的描述通常有三種方法，一是用坐標(biāo)系的方法，給出單位晶胞中各個(gè)質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)，就能清楚地了解晶體的結(jié)構(gòu)。對于NaCl晶胞而言，分別標(biāo)出4個(gè)Cl-和Na+離子的坐標(biāo)即可(圖1—50)。其中Cl-：ooo,計(jì)0,102,0計(jì)；Na+：002，護(hù)，010，1計(jì)。這種方法描述晶體結(jié)構(gòu)是最規(guī)范的。但有時(shí)為了比較直觀地理解晶體結(jié)構(gòu)，還可采用以下兩種描述晶體結(jié)構(gòu)的方法。以球體緊密堆積的方法描述晶體結(jié)構(gòu)。這對于金屬晶體和一些離子晶體的結(jié)構(gòu)描述很有用。金屬原子往往按緊密堆積排列，離子晶體中的陰離子也常按緊密堆積排列，而陽離子處于空隙之中。例如NaCl晶體，可以用Cl-離子按立方緊密堆積和N擴(kuò)離子處于全部八面體空隙之中來描述。如果對球體緊密堆積方式比較熟悉，那么，用這種方法描述晶體結(jié)構(gòu)就很直觀。以配位多面體及其連接方式描述晶體結(jié)構(gòu)。對結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的晶體，使用這種方法，是有利于認(rèn)識和理解晶體結(jié)構(gòu)的。例如，在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，經(jīng)常使用配位多面體和它們的連接方式來描述。而對于結(jié)構(gòu)簡單的晶體，這種方法并不一定感到很方便。如NaCl晶體結(jié)構(gòu)中，Na+離子的配位數(shù)是6,構(gòu)成Na-Cl八面體。NaCl結(jié)構(gòu)就是由Na-Cl八面體以共棱的方式相連而成。以上三種描述晶體結(jié)構(gòu)的方法，在下面討論晶體結(jié)構(gòu)時(shí)都會用到。屬于NaCl型結(jié)構(gòu)的AB化合物很多，包括堿金屬鹵化物和堿土金屬的氧化物。表1一13列舉了部分NaCI型晶體結(jié)構(gòu)的化合物及其點(diǎn)陣常數(shù)。表1—13NaCl型晶體結(jié)構(gòu)舉例化合物晶胞常數(shù)(10-lnm)化合物晶胞常數(shù)(10-1nm)化合物晶胞常數(shù)(10-1nm)NaCl5.628CdO4.70LaN5.275NaI6.462CoO4.25TiC4.320MgO4.203MnO4.435ScN4.44CaO4.797FeO4.332CrN4.14SrO5.15NiO4.168ZrN4.6lBaO5.523TiN4.235在NaCl型結(jié)構(gòu)的氧化物中，堿土金屬氧化物中的正離子除Mg2+以外均有較大的離子半徑。EN-US>Sr2+及Ba2+與O2-的離子半徑比已超過0.732，因此氧離子的密堆已受到畸變，在

結(jié)構(gòu)上比較開放，容易被水分子滲入而水化。在制備材料生產(chǎn)工藝中如果有游離的堿土金屬氧化物如CaO、SrO、BaO等存在，由于這些氧化物的水化會使材料性能發(fā)生較大的變化。NaCl型結(jié)構(gòu)的晶體中，LiF、KC1、KBr和NaCl等晶體是重要的光學(xué)材料。LiF晶體能用于紫外光波段，而KC1、KBr和NaCl等晶體適用于紅外光波段，可用于制作窗口和棱鏡等，PbS等晶體是重要的紅外探測材料。CsCl型結(jié)構(gòu)CsCl結(jié)構(gòu)見圖1—51所示，屬于立方晶系，簡單立方點(diǎn)陣(Cs+、Cl-各一套)，空間群為Pm3m。每個(gè)晶胞內(nèi)含兩個(gè)原子，Cs+：計(jì)1；Cl-：000。正負(fù)離子半徑之比為0.93，大于0.732,故負(fù)離子多面體為正六面體，配位數(shù)為8。CsCl的晶胞常數(shù)a=4.110(10-1nm)。屬于CsCl結(jié)構(gòu)的晶體有CsBr、CsI、NHCl等。1.723立方ZnS(閃鋅礦)型結(jié)構(gòu)立方ZnS(閃鋅礦)型結(jié)構(gòu)如圖1—52所示，屬于立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，空間群F43m，ao=5.4(10-1nm),Z=4。硫位圖1—52CsCl結(jié)構(gòu)于面心點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)位置上，鋅位于另一套這樣的點(diǎn)陣位置上，兩者在體對角線相上對位移1/4。Zn2+離子的配位數(shù)是4,S2-離子的配位數(shù)也是4。若把S2圖1—52CsCl結(jié)構(gòu)000,矣0,；。1,0計(jì)；Zn2+：■++■3斗000,矣0,；。1,0計(jì)；Zn2+：■++■3斗3斗今斗斗3-33444444444444。圖1—52(B)是立方ZnS結(jié)構(gòu)的投影圖，相當(dāng)于圖1一52(A)的俯視圖。圖中數(shù)字為標(biāo)咼。0為晶胞的底面位置，50為晶胞二分之一標(biāo)高，25和75分別為四分之一和四分之三的標(biāo)高。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中所具有的平移特性，0和100,25和125等都是等效的。圖1—52(C)則是按多面體連接方式表示的立方ZnS結(jié)構(gòu)。它是由Zn—S四面體以共頂?shù)姆绞较噙B而成。圖1—53閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)圖1—53閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有B-SiC、GaAs、A1P、InSb等。屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有B-SiC、GaAs、A1P、InSb等。圖1—54纖鋅礦結(jié)構(gòu)ao=0.382nm,co=0.625nm,Z=2。六方ZnS晶胞中質(zhì)點(diǎn)的坐標(biāo)是S2-：000,爲(wèi)2；Zn2+：00u,33(u2)。其中u=0.875。圖1—54是六方ZnS的晶胞，Zn2+離子的配位數(shù)是4,S2-離子的配位數(shù)也是4。在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中，S2—離子按六方緊密堆積排列，Zn2+離子充填于二分之一的四面體空隙中。屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有BeO、ZnO和AlN等。BeO陶瓷熔點(diǎn)高達(dá)2500以上，其導(dǎo)熱系數(shù)為a-A12O3陶瓷的15?20倍。BeO對輻射具有相當(dāng)穩(wěn)定性質(zhì)，可作為核反應(yīng)堆中的材料。但BeO的粉末及蒸汽有劇毒,生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制。AlN陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)很高(單晶實(shí)測為250W/mK),散熱能力強(qiáng)，可作為半導(dǎo)體芯片的基板材料。AlN陶瓷的金屬化性能較好，可替代有毒的BeO瓷在電子工業(yè)中廣泛應(yīng)用，用作微波輸能窗等等。以上討論了AX型二元化合物的幾種晶體結(jié)構(gòu)類型。從CsCl、NaCl和ZnS中陰、陽離子的半徑比值看，r+/r-是逐漸下降的。對于CsCl、NaCl而言，是典型的離子晶體，離子的配位關(guān)系是符合鮑林規(guī)則的。但是，在ZnS晶體中，已不完全是離子鍵，而是由離子鍵向共價(jià)鍵過渡。這是因?yàn)閆n2+是銅型離子，最外層有18個(gè)電子，而S2-離子的極化率a值又高達(dá)10.2X10-3(nm)3,所以在ZnS晶體結(jié)構(gòu)中，離子極化是很明顯的。從而改變了陰、陽離子之間的距離和鍵的性質(zhì)。這在ZnO的結(jié)構(gòu)中也可以明顯看到。按ZnO的r+/r-值,Zn2+離子的配位數(shù)應(yīng)為6,應(yīng)屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。而實(shí)際上ZnO是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Zn2+離子的配位數(shù)為4。其原因就是因?yàn)閆nO中的離子極化，使r+/r-下降，從而導(dǎo)致配位數(shù)和鍵性的變化。所以，晶體結(jié)構(gòu)不僅與離子半徑比即幾何因素有關(guān)，而且還與晶體中離子或原子間化學(xué)鍵類型有關(guān)。這一點(diǎn)在本章1.7.6小節(jié)中將作進(jìn)一步討論。1.725CaF2（螢石）型結(jié)構(gòu)圖1—54CaF2（螢石）晶體結(jié)構(gòu)螢石晶體結(jié)構(gòu)是立方晶系Fm3m空間群，a0=0.545nm,Z=4。圖1—55（A）是螢石晶體結(jié)構(gòu)，可以看到，Ca2+位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置上，F(xiàn)-位于立方體內(nèi)八個(gè)小立方體的中心。Ca2+的配位數(shù)為8,而F-的配位數(shù)是4。CaF2晶胞中質(zhì)點(diǎn)的坐標(biāo)可表示為Ca2+：000，丄丄0丄010丄丄.F-丄1丄33丄3丄3丄33323丄丄3丄3丄3丄丄22'225°22；444，444，444，444，444，444，444，444。如果用緊密堆積排列方式考慮，可以看作由Ca2+按立方緊密堆積排列，而F-離子充填于全部四面體空隙之中。此外，圖1—54（C）還給出了CaF2晶體結(jié)構(gòu)以配位多面體相連的方式。圖中立方體是Ca-F立方體，Ca2+離子位于立方體中心，F(xiàn)-離子位于立方體的頂角，立方體之間以共棱關(guān)系相連。在CaF2晶體結(jié)構(gòu)中，由于以Ca2+離子形成的緊密堆積中，八面體空隙全部空著，因此，在結(jié)構(gòu)中，八個(gè)F-離子之間就有一個(gè)較大的“空洞”這些“空洞”為F-離子的擴(kuò)散提供了條件。所以，在螢石結(jié)構(gòu)之中，往往存在著負(fù)離子擴(kuò)散機(jī)制。屬于螢石型結(jié)構(gòu)的晶體有BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等。低溫型ZrO2（單斜晶系）的結(jié)構(gòu)也類似于螢石結(jié)構(gòu)。其晶胞參數(shù)為a0=0.517nm，b0=o.523nm，c0=0.534nm,0=99°15‘。在ZrO2結(jié)構(gòu)中r+/r-=0.6087,因此，Zr4+的配位數(shù)為8是不穩(wěn)定的。實(shí)驗(yàn)證明，ZrO2中Zr4+的配位數(shù)為7。因而，低溫型ZrO2的結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于是扭曲和變形的螢石結(jié)構(gòu)。此外，還存在著一種結(jié)構(gòu)與螢石完全相同，只是陰、陽離子的位置完全互換的晶體，如Li20、Na20、K2O等。其中Li+、Na+、K+離子占有螢石結(jié)構(gòu)中F-的位置，而02-離子占Ca2+的位置，這種結(jié)構(gòu)稱為反螢石結(jié)構(gòu)。1.7.2.6金紅石結(jié)構(gòu)金紅石是TiO2的一種通常的晶體結(jié)構(gòu)類型，TiO2還有板鈦礦及銳鈦礦結(jié)構(gòu)，但金紅石是穩(wěn)定型的結(jié)構(gòu)。

<Q1圖1—55金紅石晶體結(jié)構(gòu)圖1—56金紅石晶體結(jié)構(gòu)中Ti—O八面體的排列金紅石結(jié)構(gòu)為四方晶系P42/mnm空間群。a0=0.459nm,c0=0.296nm,Z=2。金紅石為四方原始格子，Ti4+離子位于四方原始格子的結(jié)點(diǎn)位置，體中心的Ti4+離子不屬于這個(gè)四方原始格子，而自成另一套四方原始格子，因?yàn)檫@兩個(gè)Ti4+離子周圍的環(huán)境是不相同的，所以，不能成為一個(gè)四方體心格子（見圖1—55），02-離子在晶胞中處于一些特定位置上。晶胞中質(zhì)點(diǎn)的坐標(biāo)為Ti4+：000，玄；0_uu%u撫（1+u）（1-u）2，（1-u）（1+u）t。其中u=0.31。從圖1—56中可以看出，Ti4+離子的配位數(shù)是6,02-離子的配位數(shù)是3。如果以Ti—0八面體的排列看，金紅石結(jié)構(gòu)有Ti—0八面體以共棱的方式排列成鏈狀，晶胞中心的八面體共棱方向和四角的Ti-0八面體共棱方向相差90°。鏈與鏈之間是Ti<Q1圖1—55金紅石晶體結(jié)構(gòu)圖1—56金紅石晶體結(jié)構(gòu)中Ti—O八面體的排列屬于金紅石型結(jié)構(gòu)的晶體有Ge02、Sn02、Pb02、Mn02、M02、Nb02、W02、Co02、MnF2、MgF2等。1.7.2.7a-A12O3（剛玉）型結(jié)構(gòu)（A2B3型）剛玉晶體結(jié)構(gòu)屬三方晶系R3c空間群，a0==0.517nm,a=55°17',Z=2（圖1—57）。a-Al203的結(jié)構(gòu)可以看成02-離子按六方緊密堆積排列，即ABAB……二層重復(fù)型，而A13+填充于三分之二的八面體空隙，因此，A13+離子的分布必須有一定的規(guī)律，其原則就是在同一層和層與層之間，Al3+離子之間的距離應(yīng)保持最遠(yuǎn)，這樣才能符合鮑林規(guī)則。否則，由于Al3+離子位置的分布不當(dāng)，出現(xiàn)過多的Al—0八面體共面的情況，將對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不利。圖1—59給圖1—57a-Al203晶胞出了A13+離子分布的三種形式。A13+離子在02-離子的八面體空隙中，只有按A1D、圖1—57a-Al203晶胞離子之間的距離最遠(yuǎn)的條件?，F(xiàn)在，按02-離子緊密堆積和Al3+離子排列的次序來看，在六方晶胞中應(yīng)該排幾層才能重復(fù)？設(shè)按六方緊密堆積排列的02-離子分別為0A（表示第一層），0B（表示第二層），則a-Al203中氧與鋁的排列次可寫成：0AAlD0BAlE0AAlF0BAlD0AAlE0BAlF0AAlD

從排列次序看，只有當(dāng)排列到O空隙?從排列次序看，只有當(dāng)排列到O空隙?Al3+圖1—58a-Al2O3中鋁離子的三種不同排列法氧化鋁是剛玉-莫來石瓷及氧化鋁瓷中主晶相。純度在99％以上的半透明氧化鋁瓷，可以作高壓鈉燈的燈管及微波窗口。摻入不同的微量雜質(zhì)可使A12O3著色，如摻鉻的氧化鋁單晶即紅寶石，可作儀表、鐘表軸承，也是一種優(yōu)良的固體激光基質(zhì)材料。屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的有a-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。此外，F(xiàn)eTiO3、MgTiO3等也具有剛玉結(jié)構(gòu)，只是剛玉結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)鋁離子，分別被兩個(gè)不同的金屬離子所代替。1.7.3ABO3型化合物的結(jié)構(gòu)在ABO3型化合物中，重點(diǎn)介紹鈣鈦礦（CaTiO3）型結(jié)構(gòu)同時(shí)對鈦鐵礦（FeTiO3）型及方解石（CaCO3）型結(jié)構(gòu)略加敘述。1.7.3.1鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)這類型的晶體結(jié)構(gòu)在電子材料中十分重要，因?yàn)橐幌盗芯哂需F電性質(zhì)的晶體都屬于這類結(jié)構(gòu)，如BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3等。等?，F(xiàn)以120°C以上的BaTiO3為例來說明這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。圖1—59鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（BaTiO3為例）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式ABO3中的A代表二價(jià)金屬離子，如Ca2+、Pb2+、Ba2+等；B代表四

價(jià)正離子如Ti4+、Zr4等?，F(xiàn)以120°C以上的BaTiO3為例來說明這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。圖1—59鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（BaTiO3為例）圖1一59是它的晶胞圖，（a）、（b）表示了兩種不同的繪制法，實(shí)則上是一樣的。這個(gè)結(jié)構(gòu)可以這樣來看，氧離子與較大的正離子（如Ba2+）一起按立方密堆排列，而較小的正離子B（如Ti4+）在八面體間隙中。理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)屬立方晶系，簡單立方點(diǎn)陣，空間群為Pm3m，每個(gè)晶胞包一個(gè)分子即五個(gè)離子，如圖1—59（a）的離子坐標(biāo)為:Ba2+：000；Ti4+：計(jì)2；22°2°2'°22。Ba2+的配位數(shù)為12，Ti4+的配位數(shù)為6，Ti4+在氧八面體中心，這些氧八面體共頂點(diǎn)，

而Ba2+在八個(gè)八面體的空隙中，如圖1—59（c）所示。從幾何關(guān)系可以知道，這種結(jié)構(gòu)的三種離子的半徑應(yīng)有如下關(guān)系_rA+rO="2(rB+rO)式中rA、rB、rO分別代表A、B和氧離子的半徑。事實(shí)上，A離子可比氧離子稍大或稍小,B離子的尺寸也有一個(gè)波動(dòng)范圍，只要滿足以下關(guān)系即可：rA+rO=tc2(rB+rO)式中t為容差因子，其值在0.77?1.1之間。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中存在這個(gè)容差因子，加上A、B離子的價(jià)數(shù)不一定局限于二價(jià)和四價(jià),因此，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)所包含的晶體種類十分豐富，表1—14列出一些屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的主要晶體。表1一4鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)晶體舉例氧化物(1+5)氧化物(2+4)氧化物(3+3)氟化物(1+2)NaNbO3CaTiO3SrZrO3CaCeO3YAlO3KMgF3KNbO3SrTiO3BaZrO3BaCeO3LaAlO3KNiF3NaWO3BaTiO3PbZrO3PbCeO3LaCrO3KZnF3PbTiO3CaSnO3BaPrO3LaMnO3CaZrO3BaSnO3BaHfO3LaFeO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)材料大多存在著晶型轉(zhuǎn)變，一般說來其高溫型是立方對稱的，在經(jīng)過某臨界溫度后發(fā)生畸變使對稱性降低，但離子排列的這種八面體關(guān)系仍然保持著。這種畸變在原胞的一個(gè)軸向發(fā)生就變成四方晶系；若在兩個(gè)軸向發(fā)生不同程度的伸縮就畸變成正交晶系；在體對角線［111］方向的伸縮畸變會使某些晶體變成有自發(fā)偶極矩的鐵電相或反鐵電相。鈦鐵礦(FeTiO3)型結(jié)構(gòu)鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)材料與a-A12O3類同，所不同的只是a-A12O3中的三價(jià)鋁離子被鈦鐵礦型中的二價(jià)和四價(jià)正離子(或一價(jià)及五價(jià)正離子)相間替換而已，這種替換使其晶體結(jié)構(gòu)的對稱性降低了。屬于這種類型的材料在電子材料中比較重要的是鈮酸鋰(LiNbO3)及鉭酸鋰，這是兩種電光、聲光晶體材料。方解石(CaCO3)型結(jié)構(gòu)方解石型結(jié)構(gòu)包括二價(jià)金屬離子的碳酸鹽，方解石CaCO3、菱鎂礦MgCO3、菱鋅礦ZnCO3、菱鐵礦FeCO3和菱錳礦MnCO3等，均為菱形(三方)晶系。方解石的晶體結(jié)構(gòu),可以看成是在立方NaCl結(jié)構(gòu)中，Ca2+離子代替了Na+離子的位置，而［CO3］2-離子代替了Cl-的位置，然后再沿［111］方向擠壓，而使面交角為101°55’，即得方解石的菱形晶格。CaCO3除了能以方解石結(jié)構(gòu)存在外，還可以文石結(jié)構(gòu)存在，文石屬于正交晶系。ABO3型化合物究竟以鈣鈦礦型、鈦鐵礦型還是方解石或文石型出現(xiàn)很大關(guān)系，一般規(guī)律為：t>1.1以方解石或文石型存在：1.1>t>0.77以鈣鈦礦型存在；

t>0.77以鈦鐵礦型存在。1.7.4AB2O4(尖晶石)型結(jié)構(gòu)AB2O4型化合物中最重要的一種結(jié)構(gòu)就是尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物有一百多種，其中A可以是Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等二價(jià)金屬離子；B可以是A13+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等三價(jià)金屬離子。正離子A與B的總電價(jià)為8,氧離子作立方密堆，A與B則填充在氧離子的間隙中。

圖1—60尖晶石結(jié)構(gòu)圖1一61是典型的尖晶石結(jié)構(gòu)MgA104晶胞圖，屬于立方晶系Fd3m空間群。aO=O.8O8nm,Z=8。每個(gè)晶胞中包含8個(gè)分子，共56個(gè)離子。將尖晶石晶胞分為八個(gè)小立方體，如圖1一60（a）所示，共面的小立方體是不同類型的（M區(qū)與N區(qū)），而共棱的小立方體是相同類型。圖中示出了兩類小立方體中的離子排列情況（圖b為M區(qū)，圖c為N區(qū)）。尖晶石晶胞中32個(gè)氧離子作立方密堆時(shí)有64個(gè)四面體間隙和32個(gè)八面體間隙，但是正離子占據(jù)的間隙只有24個(gè)，所以空位很多。尖晶石結(jié)構(gòu)可分為正型和反型，在正型尖晶石結(jié)構(gòu)中A2+都占據(jù)氧的四面體間隙，共8個(gè)（圖1一61（b））；B3+則占據(jù)八面體間隙位置，共16個(gè)（圖2一16（c））。在反尖晶石結(jié)構(gòu)中，A2+占據(jù)八面體間隙位置，而B3+則占據(jù)8個(gè)八面體間隙和8個(gè)四面體間隙。屬于這種反型尖晶石結(jié)構(gòu)的著名材料就是鐵氧體，如磁鐵礦Fe3O4也可看成是Fe2+Fe204。表1一15列出一些主要的尖晶石型結(jié)構(gòu)晶體。表1一15尖晶石型結(jié)構(gòu)晶體舉例氟、氰化合物氧化物硫化物

BeLi2F4MoNa2F4ZnK2(CN)4CdK2(CN)4MgK2(CN)4TiMg2O4VMg2O4MgV2O4ZnV2O4MgCr2O4FeCr2O4ZnCrO4CdCr2O4ZnMn2O4MnMn2O4MgFe2O4FeFe2O4ZnFe2O4CoCo2O4CuCo2O4FeNi2O4GeNi2O4TiZn2O4MgAl2O4MnAl2O4FeAl2O4MgGa2O4CaGa2O4Mgln2O4MnCr2S4CoCr2S4FeCr2S4CoCr2S4FeNi2S41.7.5氧化物結(jié)構(gòu)的一般規(guī)律至今討論過的氧化物結(jié)構(gòu)的最顯著特點(diǎn)，是其結(jié)構(gòu)都與氧離子密堆有密切關(guān)系。大多數(shù)簡單的氧化物結(jié)構(gòu)可以在氧離子近乎密堆的基礎(chǔ)上形成，而正離子則處于合適的間隙位置上。抓住這個(gè)基本特點(diǎn)，不同結(jié)構(gòu)的相似性就明顯了。因此，一定要對立方密堆及六方密堆以及這兩種密堆結(jié)構(gòu)中的四面體間隙及八面體間隙的分布有比較明確的概念。表1—16列出了一些通常遇到的結(jié)構(gòu)，以陰離子的排列為基礎(chǔ)的分類表，可以對所介紹的典型晶體結(jié)構(gòu)有一個(gè)總概念。表l-16按照負(fù)離子捧列的情況對一些晶體結(jié)構(gòu)的分類負(fù)離子排列金屬離子M和離子0的配位數(shù)正離子位置構(gòu)型結(jié)類實(shí)例立方密堆6：6M0全部八面體間隙NaCl型NaCl、KCl、LiF、KBr、CaOMgO、SrO、BaO、CdO、VOMnO、FeO、CoO、NiO立方密堆4：4M01/2四面體間隙閃鋅礦ZnS、SiC立方密堆4：8M2O全部四面體間隙反螢石LiQ、NaQ、KQ、RbO畸變的立方密堆6：3M0c1/2八面體間隙金紅石TiO>GeO>SnO>PbO>2222VO「NbO>TeO>MnO>2222RuO>OsO>IrOc222CaTiO>SrTiO>BaTiO>333PbTiO>PbZrO「SrHfO。333MgAlO>FeAlO>ZnAlO立方密堆12：6：6ABO31/4八面體間隙(B)鈣鈦礦立方密堆4：6：4ABQ1/8四面體間隙(A)1/2八面體間隙(B)尖晶石立方密堆4：6：4B(AB)041/8四面體間隙(B)1/2八面體間隙(A、反尖晶石FeMgFeO4、MgTiMgO4、Fe3+[Fe2+Fe3+]O4六方密堆4：4M0B)纖鋅礦ZnS、ZnO、SiC、BeO六方密堆6：6M01/2四面體間隙砷化鎳NiAs、FeS、FeSe、CoSe六方密堆6：4MQ全部八面體間隙2/3八面體間隙岡U玉AlO、FeQ「CrO>TiQVO、GaQ2323FeTiO八NiTiO>CoTiO,333MgSiO>FeSiO,to2424六方密堆6：6：4ABO36：4：4ABO,鈦鐵礦六方密堆2/3八面體間隙(A、B)1/2八面體間隙(A)橄欖石簡單立方8：8MO氯化銫CsCl、CsBr、CsI簡單立方8：4M0cl/8四面體間隙(B)全部立方體中心螢石ThO「CeO>PrO「ZrO,2222HfO>PuOc22SiO「GeO,22相互連接的四面體4：2MO21/2立方體中心硅石型表中較小金屬離子用M(或A、B)表示，較大離子用O表示。1.7.6鍵參數(shù)函數(shù)與無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系鮑林規(guī)則雖然提供了無機(jī)化合物離子晶體結(jié)構(gòu)的一些規(guī)則，如從鮑林第一規(guī)則可以推斷正離子周圍的負(fù)離子配位多面體的情況，這樣可以幫助我們對其可能的結(jié)構(gòu)類型進(jìn)行推測不過鮑林規(guī)則主要是以離子半徑比即幾何因素作為參數(shù)的(這無疑是重要的因素)，但這不

應(yīng)該是決定晶體結(jié)構(gòu)的唯一因素。例如晶體內(nèi)離子或原子的化學(xué)鍵類型顯然應(yīng)該對晶體結(jié)構(gòu)會有影響。那么究竟用什么參數(shù)能更好地總結(jié)無機(jī)化合物的結(jié)晶規(guī)律呢？不少學(xué)者曾經(jīng)作過Z方面的研究。例如，曾提出可用電荷一半徑比之和工rk（rk為原子實(shí)半徑，即把原子中的價(jià)電子去除后的陽離子半徑）電負(fù)性差A(yù)x；正負(fù)離子半徑比rc/ra三個(gè)參數(shù)的函數(shù)來作為晶型的判據(jù)，即rka丿用三個(gè)參數(shù)作圖是很不方便的，經(jīng)驗(yàn)表明&rka丿用三個(gè)參數(shù)作圖是很不方便的，經(jīng)驗(yàn)表明&和rc/ra可以合并，故晶型判據(jù)可以寫成1=1X乞,rAxx七r▼閃鋅礦結(jié)構(gòu)△纖鋅礦結(jié)構(gòu)XNaCI型結(jié)構(gòu)▼閃鋅礦結(jié)構(gòu)△纖鋅礦結(jié)構(gòu)XNaCI型結(jié)構(gòu)?CsCl型結(jié)構(gòu)圖1—61AB型化合物的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)X層鏈結(jié)構(gòu)O螢石結(jié)構(gòu)?金紅石結(jié)構(gòu)■反螢石結(jié)構(gòu)圖1—62AB2型化合物的晶體圖1—61及圖1—62是以工f和AX；為縱、橫坐標(biāo)所總結(jié)的AB及AB2型化合物結(jié)構(gòu)圖。從中可以看到，還是能得到較好規(guī)律的。例如在AB型化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖中，大體可分為r壬Ax?~三個(gè)區(qū)域，即四面體結(jié)構(gòu)區(qū)、NaCl型結(jié)構(gòu)區(qū)和CsCl結(jié)構(gòu)區(qū)。工rk大、ra小時(shí)形成四面體結(jié)構(gòu)；工rk小、Ax■r：大時(shí)形成CsCl結(jié)構(gòu)；NaCl結(jié)構(gòu)則介乎其間。四面體結(jié)構(gòu)和NaCl結(jié)構(gòu)的大致分界線可表示為：Axr_ZAxcrrr：—0.535log（工k）—0.12=0在圖1—61的四面體結(jié)構(gòu)區(qū)內(nèi)閃鋅礦結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)也有個(gè)大致不同的分布，但有個(gè)別穿插。對于A2B3型及多元化合物的規(guī)律在有關(guān)著作中也有介紹。利用鍵參數(shù)及鍵參數(shù)函數(shù)來作圖的方法還可以對生產(chǎn)及科學(xué)技術(shù)上其它一些有實(shí)際意義的問題總結(jié)出一些有價(jià)值的規(guī)律。1.1硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)1.8.1硅酸鹽結(jié)構(gòu)的—般特點(diǎn)及分類硅酸鹽晶體種類繁多，它們是構(gòu)成地殼的主要礦物，也是陶瓷、水泥、玻璃、耐火材料

等硅酸鹽工業(yè)的主要原料。在硅酸鹽晶體中，除了硅和氧以外，組成中的各種陽離子多達(dá)50多種。因此硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。但是，在仔細(xì)研究了各種硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)后，發(fā)現(xiàn)在所有的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，硅與氧的結(jié)合卻很單純，而且硅氧結(jié)合起著骨干作用，因此討論硅酸鹽結(jié)構(gòu)時(shí)要抓住這個(gè)特點(diǎn)。硅酸鹽結(jié)構(gòu)的基本特點(diǎn)可歸納如下：構(gòu)成硅酸鹽的基本單元是[SiO4]四面體，硅氧之間的平均距離為0.160nm左右，這個(gè)值比硅氧離子半徑之和要小，這說明硅氧之間不是按純離子鍵結(jié)合的，一般認(rèn)為離子鍵和共價(jià)鍵各占一半。每個(gè)氧最多只能被兩個(gè)[SiO4]四面體所共有。[SiO4]四面體只能是互相孤立地在結(jié)構(gòu)中存在或通過共頂點(diǎn)互相連接的，而不可能以共棱和共面的方式相連，否財(cái)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。Si—O—Si的結(jié)合鍵并不形成一直線，而是一折線。硅酸鹽中，在氧上的這個(gè)鍵角一般接近145°。在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中鋁離子與氧離子既可形成鋁氧四面體，又可形成鋁氧八面體，即鋁離子的配位數(shù)可以是4或6。按照硅氧四面體在空間的組合情況，可以把硅酸鹽分成島狀、鏈狀、層狀和架狀四種。在分別敘述各類硅酸鹽以前，先簡單說明一下礦物的化學(xué)式的兩種表達(dá)方法。一種稱為實(shí)驗(yàn)式或分子式，它以組成元素或分子的數(shù)目來表示這種礦物，如高嶺土表達(dá)為A12O3?2SiO2?2H2O綠柱石為3BeO?A12O3?6SiO2。另外一種表達(dá)式稱為結(jié)構(gòu)式，如高嶺土寫成A12[Si2O5](OH)4,綠柱石可寫成Be3Al2[Si6O18]等，這樣的表達(dá)式與其結(jié)構(gòu)情況就比較接近了。1.8.2島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)一個(gè)單獨(dú)的硅氧四面體帶四個(gè)負(fù)電荷，若有足夠的其它陽離子R存在使化合物達(dá)到飽和，那么就會出現(xiàn)不直接相連的孤立的硅氧四面體。這種化合物的分子式相當(dāng)于4°"，倉HtHT和aUI2R2+O?SiO2(=R4+[SiO4])；2R2+O?SiO2(=R22+[SiO4])；RO2?SiO2(R4+[SiO4])。在這種硅酸鹽中氧硅比為4，陽離子R可以是Mg2+、Ca2+、Fe2+、Be2+、Zn2+、Mn4+、Zr4+等。鎂橄欖石Mg2(4°"，倉HtHT和aUI鎂橄欖石屬正交晶系，a=0.599nm，b=0.478nm,c=1.026nm。圖1一63是其結(jié)構(gòu)特征圖?？梢钥闯鰜碓谄叫杏?010)面網(wǎng)上，氧離子接近按ABAB……六方密堆，Si4+位于四面體中心，而Mg2+位于八面體中心。除了鎂橄欖石族及鋯英石族外，屬于這種類型結(jié)構(gòu)的還有石榴子石族，它是立方晶系，通式為R32+R23+[SiO4]3,即3R2+0?R23+O3,3SiO2,其中R2+可以是Fe2+、Mn2+、Ca2+等，而R3+可以是A13+、Cr3+、Fe3+等。重要的固體激光基質(zhì)材料釔鋁石榴石Y3A15O12(簡稱YAG)的結(jié)構(gòu)也是這種類型的?？砂阉鼘懗墒袷愋蚚A33+][B23+][C33+]O12,其中A為釔離子Y3+；B及C均為鋁離子Al3+，但在結(jié)構(gòu)中占不同位置。由于[C3+](鋁離子)代替了原來石榴石中的Si4+，因此原石榴石中二價(jià)離子R2+被三價(jià)離子Y3+代替了。有限硅氧團(tuán)除了單一四面體外，也可以是成對的(圖1—64(b))。在這種結(jié)構(gòu)中氧硅比為3.5。硅鈣石Ca3[Si2O7]即3CaO?2SiO2結(jié)構(gòu)中就存在著這種硅氧團(tuán)。此外這種有限硅氧團(tuán)還可以按環(huán)狀存在，如圖1—64中的(c)、(d),(e)所示，即(Si3O6)6-、(Si4O12)8-、(Si6O18)12-等。如綠柱石Be3Al3[Si6O18]即為此例。綠柱石屬六方晶系,Be2+及A13+各在負(fù)離子O2-的四面體及八面體空隙中。具有很低膨脹系數(shù)(1X10-6D的堇青石瓷中的主晶相堇青石2MgO?2A12O3?5SiO2與綠柱石有類似的結(jié)構(gòu)?US>Mg2A13[Si5AlO18],它與綠柱石的區(qū)別是鈹離子Be2+被鎂離子Mg2+替代了，同時(shí)在硅氧四面體中中有1/6的硅離子被鋁離子A13+替代，為了保持化合價(jià)平衡有一個(gè)Mg2+被Al3+所置換。表1一17中列有鎂橄欖石等有關(guān)的數(shù)據(jù)。表1-17一些有代表性的有限硅氧團(tuán)及鏈狀硅酸鹽礦物硅酸鹽類型礦物名稱分子式晶型密度線膨脹系數(shù)(10-6/°C)鎂橄欖單個(gè)四面體石Mg2[SiO4]正交3.21ll有鐵橄欖石Fe[SiO4]Zr[SiO4]正交四方4.354.604.5限鋯英石硅氧成對四面體硅鈣石正交團(tuán)六節(jié)單環(huán)綠柱石堇青石Mg2Al3[Si5AlO18]六方正交2.712.601頑火輝石Mg2[Si2O6]正交3.18原頑火輝石Mg2[Si2O6]正交3.10ll斜頑火輝石Mg2[Si2O6]單斜3.188.9硅灰石Cas[Si3O9]三斜2.9212鏈狀硅酸鹽硅線石Al[AlSiOJ正交3.254.6紅柱百A12[O/SiO4]正交3.1410.6藍(lán)晶石A12[O/SiO4]三斜3.679.23：2莫來石Al[Al1.25SiO,5O4.875]正交3.164.52：1莫來石正交3.171.8.3鏈狀硅酸鹽在這類硅酸鹽中，硅氧四面體以無限的單鏈n(SiO3)2-或雙鏈n(Si4O11)6-的形式存在，如圖1—65所示。在單鏈結(jié)構(gòu)中，還可以按沿著鏈的發(fā)展方向有不同的周期性而分為一節(jié)鏈、二節(jié)鏈、三節(jié)鏈、四節(jié)鏈、五節(jié)鏈及七節(jié)鏈，見圖1—66。比較重要的鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽是輝石族，其代表式為R2[Si2O6]，R可以是二價(jià)的陽離子。如頑火輝石Mg2[Si2O6]、透輝石CaMg[Si2O6]等。R也可以是一價(jià)及三價(jià)陽離子，如鋰輝石LiAl[Si2O6]、硬玉NaAl[Si2O6]等。Mg2[Si2O6]即偏硅酸鎂MgSiO3,是滑石瓷中的主晶相，它有三種晶型：頑火輝石、原頑火輝石及斜頑火輝石。前兩者為正交晶系，后者為單斜晶系。在這三種頑火輝石中硅氧四面體都共角連接成無限長單鏈n?[Si2O4]4-(平行于C軸)，這些單鏈之間再由處于氧離子八面體中心的鎂離子結(jié)合起來?；芍械钠杷徭V在高溫?zé)蓵r(shí)以原頑火輝石相存在（比重3.10）,冷卻到700°C左右開始轉(zhuǎn)變成斜頑火輝石（比重3.18）,體積收縮產(chǎn)生很大應(yīng)力。但這種轉(zhuǎn)變并不進(jìn)行完全，殘余的原頑火輝石在滑石瓷使用過程中可繼續(xù)逐步進(jìn)行轉(zhuǎn)變，這就會引起使用中開裂、粉化，即滑石瓷的老化。圖1—65鏈狀硅酸鹽四面體圖1一66單鏈類型（a）—節(jié)；（b）二節(jié)；（c）三節(jié)；（d）四節(jié)；（e）五節(jié)；（f）\-I-+-六節(jié)硅線石A12O3?SiO2也可以看成是鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，但它的鏈不是硅氧四面體，而是由鋁氧八面體共邊組成的鏈，在各鏈之間再由［SiO4］及［A1O4］四面體形成鏈的聯(lián)結(jié)。除硅線石外自然界中還有兩種分子式也是A12O3?SiO2的硅酸鋁，稱為藍(lán)晶石及紅柱石，結(jié)構(gòu)與硅線石相近。此外莫來石也有類似結(jié)構(gòu)。有關(guān)結(jié)晶學(xué)的數(shù)據(jù)列在表1一17中。1.8.4層狀硅酸鹽常用的粘土、滑石等均屬層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。由硅氧四面體的某一個(gè)面（由三個(gè)氧原子組成）在平面上彼此以共點(diǎn)連接成六角對稱的無限的二維結(jié)構(gòu)是層狀硅酸鹽的基本特點(diǎn)（圖1一67）?？梢钥闯鰜恚谶@個(gè)無限伸展的單層中可取出一個(gè)矩形單位為這個(gè)圖形的一個(gè)單元，即圖1—68（c）中虛線所劃定的區(qū)域。這個(gè)單元的組成可用（Si4O10）4-來表示，故整個(gè)這一層四面體可表達(dá)為（Si4O10）n4n-。單元長度按硅氧四面體特點(diǎn)約為a=0.52nm,b=0.90nmanstyle='font-family:宋體;mso-ascii-font-family:"TimesNewRoman";mso-hansi-font-family:"TimesNewRoman"、，這正是大多數(shù)層型硅酸鹽結(jié)構(gòu)的一般晶格參數(shù)值（見表l一18）。在單層中硅是分布在同一高度的，Si—0—Si的夾角為141°34',這種結(jié)構(gòu)稱為二節(jié)單層結(jié)構(gòu)。其所以稱為二節(jié)單層結(jié)構(gòu)，可以從圖1—69看出，所謂二節(jié)，即是在一定方向上是以兩個(gè)四面體為重復(fù)周期的。這種單層結(jié)構(gòu)有一個(gè)氧原子處于自由端（圖1—67（b））,它的價(jià)態(tài)未飽和，因而是不穩(wěn)定的。故通常它要與另一個(gè)由［Me（O,OH）6］八面體組成的六角對稱的八面體層（圖1—69）相結(jié)合才能趨于穩(wěn)定。這八面體層中的Me可以是二價(jià)或三價(jià)的金屬離子Mg2+、Fe2+、Fe3+、A13+、Mn3+等。由一個(gè)八面體層與一個(gè)四面體層相結(jié)合的硅酸鹽稱為雙層礦或1：1型層狀硅酸鹽。八面體層的兩側(cè)各與一層四面體相結(jié)合的稱為三層礦或稱為2:1型層狀硅酸鹽。高嶺土就是雙層礦的代表，滑石則為三層礦。八面體空隙中若填充的是三價(jià)離子，如Al3+，則只有2/3空隙是填滿的。如為二價(jià)離子，如Mg2+，則全部空隙均填滿。前者稱為二八面體，后者稱為三八面體。在復(fù)合層與復(fù)合層之間的位置上，可以完全不存在其他任何離子（如滑石），也可以存在水分子（如蒙脫石），這種水分子稱為層間水。下面我們以高嶺石為例來說明其結(jié)構(gòu)的特征，并以高嶺石為基礎(chǔ)來說明其他層型硅酸鹽礦物。雙層礦一高嶺石類1.8.4.2圖1-67層型硅酸鹽中的四面體自然界的粘土是以高嶺石為主要成分的礦物，它是由長石，云母等風(fēng)化而成的。高嶺石的理想化學(xué)成分為A12O3?2SiO2?2H2O，按重量計(jì)算是SiO246.33%；A12O339.49%；H2O13.98％。圖1—68二節(jié)單層結(jié)構(gòu)圖1—69AlO(OH)2的八面體層結(jié)構(gòu)高嶺是江西景德鎮(zhèn)附近的一個(gè)村名，產(chǎn)高嶺土，并因此而命名。自然界的高嶺土可分為原生和次生兩類。原生的含夾雜物多，如石英、褐鐵礦等。如經(jīng)大自然沖洗、搬運(yùn)、沉積形成次生的高嶺土，這種礦床幾乎只含高嶺石，沒有什么夾雜物混雜。例如蘇州土(又稱陽東土)是目前我國質(zhì)地最優(yōu)的高嶺土，組成接近高嶺石的理想成分，是應(yīng)用于無線電、陶瓷工正■子AUXOK)a八?協(xié)oAl8*R?o.6正■子AUXOK)a八?協(xié)oAl8*R?o.6燥?3"R?04玫20H-篦|沁"體R?l.3<?R=1.3理圖1—70高嶺石的結(jié)構(gòu)簡圖及各層解剖圖業(yè)中的優(yōu)質(zhì)原材料。高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)如圖1—70及1—71所示。它是由［SiO4］四面體及［A1O2(OH)4］八面體復(fù)合組成的。圖1—70是其結(jié)構(gòu)簡圖及各層的解剖。圖1—71是在(001)面上的投影。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表示如下：(OH)3八面體層Al2{02,OH=Al2O3?2SiO2?2H2O或四面體層Si2Al2［(OH)4/Si2O5］O3圖1—71高嶺石層狀結(jié)構(gòu)在(001)面上的投影高嶺石的復(fù)合層中一側(cè)為氧原子，另一側(cè)為(OH)原子團(tuán)，因而層與層間是以氫鍵結(jié)合的。這種結(jié)合力比微晶高嶺土中的范氏力要強(qiáng)一些，故層與層間相對地不易分散。由于復(fù)合層與復(fù)合層之間是氫鍵結(jié)合，故其相互間的排列關(guān)系不一定上下層完全相對應(yīng)，即在a軸與b軸方向上可以偏移一定距離，甚至旋轉(zhuǎn)一定角度而仍能維持氫鍵結(jié)合。有人提出可能排列的形式達(dá)52種之多，在自然界中常見的是三種礦石，即高嶺石、地開石和珍珠陶土，尤其以高嶺石為多。它們的分子式完全是一樣的，但點(diǎn)陣常數(shù)有區(qū)別，原因即在此。具體的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)可見表1—18。從高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)很容易解釋為什么高嶺土在自然界常以小

圖1—72高嶺土的電子顯微照片薄片狀出現(xiàn)，薄片直徑約為0.2—1微米，厚度只有幾百埃，如圖1—72所示。其六角形是由[SiO4]四面體的擇列形成的。晶體生長時(shí)在a、b圖1—72高嶺土的電子顯微照片高嶺石中[SiO4]四面體的Si4+離子及[A102(0H)4]八面體中的A13+離子可以分別為三價(jià)A13+離子及二價(jià)Mg2+離子所取代，造成電價(jià)不平衡，使高齡土帶負(fù)電，因而表面吸附正離子，粘土結(jié)構(gòu)的這個(gè)特點(diǎn)和粘土水系的性質(zhì)有很大關(guān)系。高嶺石結(jié)構(gòu)略經(jīng)變化就可得到多水高嶺石及葉蛇紋石。多水高齡石(敘永石、埃洛石)其化學(xué)式為A12O3?2SiO2?nH2O,含水有一定限多水高齡石(敘永石、埃洛石)度，n在4?6之間。它結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)是有層間水夾在高嶺石的各復(fù)合層之間，其余完全和高嶺石一樣，簡圖可參看圖1—73。層間水使c軸方向伸長，層間水的結(jié)合力是很弱的，容易排除。由于層間水抵捎了很大一部分氧鍵的結(jié)合力，故各層間有一定的自由活動(dòng)性。表1-18層狀硅酸鹽的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)層狀結(jié)構(gòu)中的層數(shù)八面體填充情況礦物名稱理想的化學(xué)式abc0①二八面體三八面體2VVVVV高嶺石地開石珍珠陶土敘永石葉蛇紋石A1J(OH)心]A1J(OH)/咧A1J(OH)/咧A1J(OH)心]?H2OMg3[(OH)4/Si2O5]5.15.15.15.15.348.958.98.98.009.27.142X7.1，46X7.210.107.46°30’,96°449(°20’1001291°243VVVVVVVVV葉蠟石蒙脫石滑石皂石白云母金云母伊利石蛭石A1J(OH)妙皿A1J(OH)妙皿WMg3【(OH)2/Si4O10]Mg3[(OH)2/Si4O10]^H2OKA1J(OH)2/AlSi3O10]KMg3[(OH)2/AlSi3O10](K,H)Al2[(OH)2/AlSi3O10]Mg033(Mg,Al)3[(OH)/AlSiO]?HO5.15.15.25.35.15.35.15.358.958.979.139.299.039.298.939.222X9.2415.22X9.412X15.，42X10J10.392X10.2X14.，5590100<9709530010011294。40/4974V綠泥石231025.39.214.397°①表內(nèi)除咼嶺石外都是單斜晶系，咼嶺石是三斜晶系，它的a=91°48',Y=90°。葉蛇紋石相當(dāng)于在高嶺石的八面體中用Mg2+離子替代了A13+離子，為使化合價(jià)平衡就要用三個(gè)Mg2+離子采替代二個(gè)A13+離子。這樣八面體空隙就充滿了，成為三八面體，其結(jié)構(gòu)簡圖可見圖1—74。化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：{(OH)3八面體層Mg3{02，OH=3MgO?2SiO2?2H2O或四面體層Si2Mg[(OH)4/Si2O5]

O31.842三層礦(2:1層狀硅酸鹽)葉蠟石它的分子式為A12O3?4SiO2?H2O,由兩層硅氧四面體［SiO4］和一層八面體(Al,O,OH)組成，其結(jié)構(gòu)1奇圖可見圖1—73。它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表達(dá)為{O3四面體層Si2{O2,OH=Al2O3?4SiO2?H2O或Al2［(OH)2/Si4O10］八面體層Al2{O2,OH四面體層Si2圖1—75葉蠟石結(jié)構(gòu)簡圖圖1—75葉蠟石結(jié)構(gòu)簡圖O3圖1-73多水高嶺石結(jié)構(gòu)簡圖圖1-74葉蛇紋石結(jié)構(gòu)簡圖它與高嶺石的區(qū)別在于由兩層變?yōu)槿龑樱轰X離子的八面體由原來［AlO2(OH)4］變?yōu)椋跘lO4(OH)2］；復(fù)合層的兩端,由原來高嶺石的一端為氧原子,一端為氫氧犀子團(tuán),變?yōu)閮啥司鶠檠踉印＞w結(jié)構(gòu)的這個(gè)特點(diǎn)反映在點(diǎn)陣常數(shù)上，高嶺石與葉蠟石的a、b非常接近，至于c值，當(dāng)然葉蠟石的要較大。在葉蠟石復(fù)合層之間的結(jié)合力是范氏力。蒙脫石蒙脫石是膨潤土的主要成分，又稱為微晶高嶺石，化學(xué)式為A12O3?4SiO2?H2O十nH2O，它由葉蠟石含層間水組成.圖1—76是其簡圖。蒙脫石與多水高嶺石不同，后者含水量有限，而前者的含水上限量可變，故層間水距離可變，因此膨潤性好，遇水能顯著膨脹.這兩者之間所以有這樣區(qū)別，可能與復(fù)合層間的結(jié)合力本質(zhì)不同有關(guān)。自然界中的膨潤土在復(fù)合層之間夾雜有較多的陽離子，這可能是結(jié)構(gòu)層中的A13+離子被Mg2+離子取代而顯負(fù)電性的結(jié)果。滑石滑石是硅酸鹽工業(yè)常用的一種原料，在電子陶瓷中它是滑石瓷的主要原料。我國遼寧海城等地盛產(chǎn)滑石，質(zhì)地優(yōu)良，馳名中外?；幕瘜W(xué)式為3MgO?4SiO2?H2O，它與葉蠟石的區(qū)別只是3個(gè)鎂離子Mg2+替代了葉蠟石中的2個(gè)Al3+離子，這樣就成了三八面體的三層結(jié)構(gòu)硅酸鹽。其簡圖可以看圖1—77。化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表達(dá)為{O3四面體層Si2{O2，OH=3MgO?4SiO2?H2O或Mg3［(OH)2/Si4O10］

八面體層Mg3{O2，OH四面體層Si2O3云母類我們以白云母為例說明云母結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，它可由葉蠟石演化而來。當(dāng)葉蠟石中硅氧四面體內(nèi)的Si4+離子有規(guī)律地每四個(gè)有二個(gè)被Al取代，為了取得電價(jià)平衡，同時(shí)在復(fù)合層間增加了一個(gè)K+離子，就形成了白云母。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：層間離子四面體層八面體層四面體層K層間離子四面體層八面體層四面體層O6Al，Si3O4<;,(OH)2=K2O?3A12O3?6SiO2?2H2OAl4或KAl2[(OH)2/AlSi3O10]O2，(OH)2Al，Si3O6層間離子K圖1-76蒙脫石結(jié)構(gòu)簡圖圖1-77滑石結(jié)構(gòu)簡圖如以二價(jià)的Mg2+離子取代白云母內(nèi)八面體間隙中的鋁離子A13+,則形成金云母，它屬于三八面體三層結(jié)構(gòu)型，分子式為KMg3[(OH)2/AlSi3O10]。黑云母與金云母相似，只是二價(jià)離子中有較多鐵離子Fe2+，故其分子式為K(Mg,Fe)3[(OH)2AlSi3O10]。綜上所述，我們可以把層型硅酸鹽結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系用下表來表示：雙層結(jié)構(gòu)三層結(jié)構(gòu)三八面體車皂石+蛭石卜K1f+層間水+層間水丨葉蛇紋石變?nèi)龑踊?Si+Al+K金云母二八面體-2Al+3MgI-2Al+3Mg-2Al+3MgT咼嶺石變二層葉蠟石-Si+Al+K白厶母+層間水+層間水?dāng)⒂朗擅撌?.8.5骨架狀硅酸鹽所謂骨架硅酸鹽就是硅氧四面體在空間組成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，典型的骨架狀硅酸鹽就是硅石SiO2本身。硅石有三種形式，即石英、鱗石英及方石英(白硅石)，這三種形式都以硅氧四面體連成骨架，只是四面體的連接方式有些不同，它們各有一定的穩(wěn)定遍度范圍。即1.16陶瓷材料的晶體相結(jié)構(gòu)[2]陶瓷材料是金屬元素和非金屬元素的化合而成的物相，如A1203，無機(jī)玻璃、粘土制品，Pb(Zr、Ti)O3壓電材料等，金屬氧化物是最常見的，有幾百種化合物陶瓷化合物在熱和化學(xué)環(huán)境中比它的組元更為穩(wěn)定；如作為化合物的A12O3就比單獨(dú)的Al和O更為穩(wěn)定比它們的相應(yīng)組元包含更為復(fù)雜的原子配位，陶瓷的晶體中沒有大量自由電子，電子通過共價(jià)鍵與相鄰原子共有，或通過電子轉(zhuǎn)移而形成離子鍵,形成以離子鍵為主的離子晶體(MgO,A12O3)或共價(jià)鍵為主的共價(jià)晶體(SiC,Si3N4)陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)特征?晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，原子排列不緊密?晶體相是陶瓷基本相，決定陶瓷的力學(xué)、物理、化學(xué)性能?配位數(shù)低?沒有大量自由電子陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)分類?離子鍵結(jié)合的陶瓷：MgO,Zr02,CaO,A1203等金屬氧化物?共價(jià)鍵結(jié)合陶瓷：SiC,Si3N4，純Si02高溫相陶瓷的鍵合方式?jīng)Q定著陶瓷的力學(xué)、物理、化學(xué)性能，陶瓷比相應(yīng)的金屬或聚合物更硬，對變形具有更大的抗力，而往往缺乏塑性某些陶瓷的介電性、半導(dǎo)體性和磁學(xué)特性對設(shè)計(jì)或利用電子線路器件特別有用1.16?1離子鍵結(jié)合的陶瓷晶體結(jié)構(gòu)離子鍵結(jié)合的陶瓷晶體中，兩種異號離子半徑比值決定了配位數(shù)，配位數(shù)直接影響晶體結(jié)構(gòu)，如表所示離子鍵結(jié)合的陶瓷晶體結(jié)構(gòu)離子化合物結(jié)構(gòu)與正常價(jià)化合物基本相同結(jié)合鍵主要為離子鍵有一定比例的共價(jià)鍵有確定的成分，可用準(zhǔn)確分子式表示AX型陶瓷晶體AmXp型陶瓷晶體3?復(fù)雜化合物：a）AmBnXp型結(jié)構(gòu)；b）固溶體4.硅酸鹽AX化合物的特征A原子只被做為直接鄰居的X原子所配位，X原子也只有A原子作為第一鄰居。所以A和X原子或離子是高度有序的形成AX化合物時(shí)，使兩種原子數(shù)目相等而且具有如上所述的有序配位的三種方法（原型）CN=8的CsCl型CN=6的NaCl型CN=4的ZnS型AX型離子鍵結(jié)合陶瓷晶體結(jié)構(gòu)CsCl具有簡單立方的原子排列NaCl、ZnS具有面心立方的排列NaCl可以看成由兩個(gè)面心立方點(diǎn)陣穿插而成的超點(diǎn)陣，將Na+和Cl—看成一個(gè)集合體，即一個(gè)結(jié)點(diǎn)，此結(jié)構(gòu)則為FCC結(jié)構(gòu)，單胞離子數(shù)為4個(gè)Na+和4個(gè)ClCsCl（NaCl、ZnS）的原子排列離子鍵結(jié)合的陶瓷晶體結(jié)構(gòu)一-NaCl型NaCl可以看成由兩個(gè)面心立方點(diǎn)陣穿插而成的超點(diǎn)陣將Na+和Cl-看成一個(gè)集合體，即一個(gè)結(jié)點(diǎn)，此結(jié)構(gòu)則為FCC結(jié)構(gòu)，單胞離子數(shù)為4個(gè)Na+和4個(gè)Cl-AmXp型離子鍵結(jié)合的陶瓷晶體結(jié)構(gòu)并非所有的二元化合物都有相等的A原子和X原子（離子）如氟化鈣（CaF2）型結(jié)構(gòu)AX2的ZrO2及U02,ThO2,CeO2以及A12O3結(jié)構(gòu)的A12O3及Cr203,a-Fe203,Ti203,V203。CaF2型結(jié)構(gòu)中A原子具有面心立方點(diǎn)陣，X原子占據(jù)4個(gè)A原子之間的間隙位置，相鄰的X原子并不接觸如A12O3及Cr2O3,a-Fe2O3,Ti2O3,V2O3的結(jié)構(gòu)A12O3又稱剛玉，工業(yè)中運(yùn)用廣泛，如刀具，火花塞、金剛砂磨輪，耐酸泵和印刷線路的襯底的以及排氣系統(tǒng)中催化劑支架的高溫材料A12O3結(jié)構(gòu)中O2—離子具有密排六方的結(jié)構(gòu)，O2-位于密排六方的結(jié)點(diǎn)上，為保持電荷平衡，三分之二的八面體間隙被A13+離子占據(jù)O2—與相鄰的A13+離子的原子間距很短，只有0.191nm，相互作用的鍵能很高，因此熔點(diǎn)大于2000，硬度較高（莫氏硬度為9）,能夠抵抗大多數(shù)的化學(xué)試劑腐蝕A12O3的低導(dǎo)電性和較高的熱導(dǎo)率的結(jié)合使它能夠用于各種電的用途中CaF2型結(jié)構(gòu)是用于核燃料元件的UO2燃料元件的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，又是ZrO2的一種多晶型結(jié)構(gòu)

C日比型結(jié)構(gòu)ZrO2及UO2,ThO2,CeO2的結(jié)構(gòu)，屬于CaF2結(jié)構(gòu)ZrO2是有用的高溫氧化物，Zr4+位于結(jié)點(diǎn)位置，O2-位于四面體間隙7Zr47Zr4N耳—位于結(jié)點(diǎn)位置*02位于四面體間隙AmBnXp型結(jié)構(gòu)三種原子存在從而使問題更加復(fù)雜，但是其中一