穩(wěn)定性同位素示蹤技術(shù)在水環(huán)境中的應(yīng)用

穩(wěn)定性同位素示蹤技術(shù)在水環(huán)境中的應(yīng)用

穩(wěn)定相位技術(shù)從20世紀(jì)60年代開始，并逐步發(fā)展為一個分支學(xué)科。由于該技術(shù)適用于各行各業(yè)的研究領(lǐng)域，它很快被應(yīng)用于礦床科學(xué)、生物工程、食品工程等研究領(lǐng)域。穩(wěn)定相位可以指物質(zhì)的來源或原因。該技術(shù)已成為評價有機(jī)地球化學(xué)的重要技術(shù)和研究方法。在進(jìn)行各種環(huán)境介質(zhì)的判源分析中C、N穩(wěn)定性同位素示蹤是一種最為廣泛利用的方法,其中碳同位素被廣泛用于探討在各種生態(tài)環(huán)境中的物質(zhì)來源和遷移規(guī)律,而氮同位素則被廣泛應(yīng)用于生物氮循環(huán)的示蹤研究。同時,由于穩(wěn)定性同位素在特定污染源中組成確定,且具有分析結(jié)果精確可靠、在污染物遷移與轉(zhuǎn)化過程中不發(fā)生顯著變化的特點(diǎn),故已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染事件的仲裁、環(huán)境污染物的來源分析與示蹤研究中。本文通過對近年來國內(nèi)外關(guān)于穩(wěn)定性同位素示蹤技術(shù)在各環(huán)境介質(zhì)中的遷移、轉(zhuǎn)化和判源分析應(yīng)用等方面研究文獻(xiàn)分析,嘗試總結(jié)該領(lǐng)域研究現(xiàn)狀及進(jìn)展,擬為該領(lǐng)域進(jìn)一步研究與發(fā)展提供參考。1影響同位素的因素穩(wěn)定性同位素示蹤是相對于放射性同位素示蹤而言的,雖然不釋放射線,但可以利用它與普通相應(yīng)同位素的質(zhì)量之差,通過質(zhì)譜儀、氣相層析儀、核磁共振等質(zhì)量分析儀器來測定。雖然其應(yīng)用范圍不及放射性同位素應(yīng)用廣泛,但穩(wěn)定性同位素的分餾效應(yīng)使得不同元素的同位素在自然界中各種生物地球化學(xué)過程中產(chǎn)生了豐度的變化,造成不同物質(zhì)或同一物質(zhì)內(nèi)部不同部分的同位素分布不均勻。因此,我們通過對穩(wěn)定性同位素的研究,使其運(yùn)用到地圈和生物圈的各個領(lǐng)域。由于引起同位素效應(yīng)的根本原因在于同位素質(zhì)量的差異,所以質(zhì)量差越大,同位素效應(yīng)也越顯著。目前在地球化學(xué)和生態(tài)學(xué)研究中應(yīng)用的穩(wěn)定性同位素主要為輕元素,例如H、C、N、O、S等。穩(wěn)定性同位素比值為某一元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比,例如13C/12C、15N/14N等;但在實(shí)際的測量當(dāng)中這一比值極難測定,所以實(shí)際測量工作中采用的是相對測量法,即所測樣品的同位素比值與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同位素比值作比較,比較結(jié)果稱為樣品的穩(wěn)定性同位素比率,即δ值。上式中,X代表所測定的種同位素(例如13C和15N),A為重同位素與輕同位素的比值(例如13C/12C、15N/14N),當(dāng)δ值為正時,表明樣品的重同位素含量高于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量,即可以說樣品比標(biāo)準(zhǔn)“重”;當(dāng)δ值為負(fù)值時,表明樣品的種同位素含量低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量,即可以說樣品比標(biāo)準(zhǔn)“輕”。因此,進(jìn)行樣品的穩(wěn)定性同位素分析時首先要選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),以此保證樣品分析的準(zhǔn)確性和可比性。目前,國際通用的穩(wěn)定性同位素標(biāo)準(zhǔn)是由國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)和美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所(NIST)制定和頒布的。在地球化學(xué)和生態(tài)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用較多的C、N穩(wěn)定性同位素的國際分析標(biāo)準(zhǔn)為:碳穩(wěn)定性同位素分析標(biāo)準(zhǔn)VPDB,其穩(wěn)定性同位素比率為1.95‰;氮穩(wěn)定性同位素分析標(biāo)準(zhǔn)為空氣(AIR或AtmosphericNitrogen),其15N/14N值為(3676.5±8.1)×10-6,其15N值被定為0‰。2穩(wěn)定跟蹤技術(shù)在不同環(huán)境介質(zhì)中的應(yīng)用2.1天然穩(wěn)定性同位素技術(shù)自20世紀(jì)80年代以來,國內(nèi)、外利用碳、氮穩(wěn)定性同位素對于水環(huán)境方面的研究較為廣泛。本文所關(guān)注的主要是利用各生源要素如碳、氮等天然穩(wěn)定性同位素技術(shù)對水環(huán)境(主要包括河口、海岸、潮灘、地下水、湖泊、沼澤等)中持久性有毒有污害污染物(POPs,包括PCBs、PAHs等)進(jìn)行判源分析、形態(tài)研究、生態(tài)危害風(fēng)險評估以及生物有效性等方面的研究;還可通過研究C、N在河流生態(tài)系統(tǒng)各種形態(tài)的有機(jī)物質(zhì)(包括POM、DOM、POC、TOC、DOC等)中的遷移、轉(zhuǎn)化、降解,來進(jìn)行溯源分析。2.1.1浮游動物的穩(wěn)定性同位素目前國內(nèi)、外關(guān)于利用穩(wěn)定性同位素對水環(huán)境中持久性有毒有害污染物進(jìn)行各方面指標(biāo)研究的文獻(xiàn)并不多見,但這是仍然是國內(nèi)外利用同位素技術(shù)來進(jìn)行研究的主要方向。Fiskdeng通過C、N穩(wěn)定性同位素來研究4月份到7月份北極冰間湖的橈腳類浮游動物的體內(nèi)脂肪大量積累,并且在高進(jìn)食時期搜集了大量的浮游動物樣本和水樣來檢驗(yàn)POPs的變化趨勢;Evenset等利用δ15N的含量作為穩(wěn)定性同位素示蹤標(biāo)志來比較兩個湖泊中生物體(例如浮游動物)中POPs的含量(PCBs和p,p9-DDE),結(jié)果是極其不同的;各種揮發(fā)性的有機(jī)成分VOCs、甲烷和二氧化碳中的穩(wěn)定性同位素組成如何隨距離垃圾掩埋場的遠(yuǎn)近而遷移轉(zhuǎn)化也有所研究。2.1.2不同河流類型的土壤有機(jī)質(zhì)成分穩(wěn)定碳同位素可以指示和判斷有機(jī)物的來源或成因。利用穩(wěn)定性同位素對水環(huán)境中POM、DOM、POC、DOC等有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行判源分析的研究在國內(nèi)、外的運(yùn)用已經(jīng)相當(dāng)廣泛。根據(jù)不同物質(zhì)來源的有機(jī)質(zhì)中穩(wěn)定碳、氮同位素的成分存在的明顯差別,可對有機(jī)質(zhì)的物源進(jìn)行判別;通過對水體懸浮顆粒物中穩(wěn)定碳、氮同位素的季節(jié)分布,對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行判源分析;國內(nèi)目前已對長江口及鄰近海區(qū)的懸浮顆粒有機(jī)碳(POC)進(jìn)行了穩(wěn)定性同位素13C/12C比值研究,從而判斷POC的來源;吳瑩等對長江流域采集的土壤、植物和南北支流與主流懸浮顆粒物樣品,對其進(jìn)行了有機(jī)質(zhì)δ13C分析,結(jié)果表明南部支流中懸浮顆粒物有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)主要來自高等植物;北部支流中高等植物的貢獻(xiàn)相對降低,富含有機(jī)質(zhì)的土壤成了重要來源;劉敏等以長江河口及上海濱岸作為研究對象,分析了潮灘上覆水、沉積物孔隙水中營養(yǎng)物質(zhì)N、P的含量,并初步估算了潮灘沉積物-水界面間N、P的擴(kuò)散通量;且沿長江河口南岸潮灘表層沉積物有機(jī)質(zhì)中穩(wěn)定碳、氮同位素進(jìn)行分析與測試發(fā)現(xiàn),有機(jī)質(zhì)中的穩(wěn)定碳、氮同位素組成受多種因素的綜合影響。懸浮物顆粒物和沉積物穩(wěn)定性碳、氮同位素可以作為河流富營養(yǎng)化的指示器。利用自然水中DON的15N的穩(wěn)定性同位素可以用來研究了水體中氮的動態(tài)變化;河口地區(qū)溶態(tài)有機(jī)碳中13C含量和遷移以及溶態(tài)有機(jī)碳中腐殖質(zhì)含量也有所研究;利用穩(wěn)定性同位素方法來研究新陳代謝的來源和在氨基酸(氨基酸是以分子水平下可以辨認(rèn)的顆粒態(tài)和溶態(tài)有機(jī)氮的主要成分)的碳同位素分餾模式中所留下的轉(zhuǎn)化標(biāo)志;碳同位素比率可以用來示蹤人工地下水中溶態(tài)有機(jī)碳的分解;利用油脂生物體、元素比率及其穩(wěn)定性同位素(δ13C,δ15N)分析(多元混合示蹤方法)對美國約克角河口沿岸的顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)和高分子的溶態(tài)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行研究;通過測定挪威的Framvaren海灣可溶性的無機(jī)物質(zhì)和顆粒態(tài)的有機(jī)物質(zhì)中的穩(wěn)定性同位素δ13C和δ15N的含量Velinsky等研究了海灣中碳和氮的反應(yīng)路徑;從穩(wěn)定性同位素和同位素遷移、轉(zhuǎn)化的研究中推斷黑海當(dāng)中N2O的循環(huán)過程。目前已有不少的工作利用碳同位素進(jìn)行物源示蹤研究,獲得了一系列的認(rèn)識。利用高溫的燃燒裝置(HTC)對溶態(tài)有機(jī)碳的同位素13C成分測定的技術(shù)方法是新興的一種同位素示蹤技術(shù);混合模型的建立可以通過一年當(dāng)中18個潮汐的漲落循環(huán)來計算在熱帶沿岸海域POM、DOM的源區(qū)各個源區(qū)的貢獻(xiàn)率大小;14C和13C的自然豐度可以用來來估計河流、河口、和沿海等水環(huán)境的DOC和POC來源和循環(huán),碳同位索比值可用于研究河流及其主要支流中顆粒有機(jī)碳(POC)的來源以及河流POC向海洋環(huán)境的輸送過程。2.1.3重金屬的檢測據(jù)調(diào)研資料顯示,通過測定水環(huán)境各介質(zhì)(POM、DOM、POC、DOC等)中的碳、氮穩(wěn)定性同位素,判斷食物鏈中各營養(yǎng)級之間的關(guān)系,可以達(dá)到對各種污染物在各種環(huán)境介質(zhì)中進(jìn)行判源分析、生態(tài)危害風(fēng)險評估以及生物的有效性的研究的目的。δ13C和δ15N測定結(jié)果決定著由微生物、食碎屑動物、肉食動物以及細(xì)菌所組成的食物網(wǎng)的重構(gòu),利用δ13C和δ15N測定結(jié)果用來研究與進(jìn)食習(xí)慣和營養(yǎng)級相關(guān)聯(lián)重金屬濃度方面具有較大的種間差異;因?yàn)榧?xì)菌的繁殖在消耗了原有的載體之后,在有石油存在的情況下,它會繼續(xù)以石油為載體繼續(xù)繁殖,所以還可以通過碳、氮(主要是氮)同位素的示蹤,來監(jiān)測潮間帶細(xì)菌的變化情況,可以判斷出石油的去除情況;Struck等通過監(jiān)測在波羅的海南部和中部的4個富集210Pb的中心地區(qū)有機(jī)碳的累積速率和有機(jī)質(zhì)中的標(biāo)志性的穩(wěn)定性同位素13C和15N,研究了不斷增加的營養(yǎng)輸入以及生物生產(chǎn)力的所形成的沉積記錄;測定δ15N的含量來確定選定的重金屬(Ag、Cd、THg)在食物鏈中的營養(yǎng)關(guān)系,比較在這個生態(tài)系統(tǒng)當(dāng)中示蹤元素的濃度大小也有研究;利用13C和15N在潮間帶食物鏈中細(xì)菌的示蹤監(jiān)測,并通過采用各種不同的物質(zhì),包括向潮間灘增加肥料、海草以及其他的東西作對照試驗(yàn),利用細(xì)菌數(shù)目的增、減狀況,從而得出在哪種情況下,哪種物質(zhì)對于治理沙灘上潮間帶的石油污染有重大作用。水體中各種生物之間均存在一個營養(yǎng)級的關(guān)系,食物鏈的存在是使水體中的各種營養(yǎng)元素以及重金屬元素在各營養(yǎng)級之間單向流動,就是因?yàn)楦鞣N元素在生物體內(nèi)的單向流動就把各種生物聯(lián)系起來,從而利用對各生物體內(nèi)的14N、13C以及重金屬的測定得出的數(shù)值來判斷各生物體之間的營養(yǎng)級關(guān)系,還可以判斷這些元素的來源。2.1.4環(huán)境同位素研究同位素示蹤作為一種較新的,在國際、國內(nèi)都被普遍采用和認(rèn)可的方法,可以解決許多水文地質(zhì)問題,如地下水年齡、地下水運(yùn)動以及補(bǔ)給問題,而穩(wěn)定性同位素法在判斷地下水的補(bǔ)給來源、地下水與地表水之間的聯(lián)系,以及確定各種污染水源在地下水中的混合比例方面的應(yīng)用比較成熟,因此在尋找地下水污染源方面有廣闊的應(yīng)用前景。應(yīng)用環(huán)境同位素方法,可以研究地下水演化規(guī)律,對地下水D、18O之間的關(guān)系進(jìn)行分析,從而判斷地下水的補(bǔ)給來源等,地下水及其潛在補(bǔ)給源的氮同位素,可以用來確定和識別地下水硝酸鹽污染程度;文東光等曾利用大量同位素資料分析了不同區(qū)域含水層系統(tǒng)中的地下水資源屬性和人類活動對地下水資源屬性的影響,指出利用環(huán)境同位素是研究區(qū)域地下水資源屬性最直接、有效的方法;另外,李思亮還利用穩(wěn)定性同位素技術(shù)(13C、15N、18O),以喀斯特城市地下水位主要研究對象,對貴陽雨水中的C、N沉降過程、貴陽/遵義地下水C、N同位素地球化學(xué)進(jìn)行了初步研究。查清污染源是地下水污染防治的前提,而穩(wěn)定性同位素法在判斷地下水的補(bǔ)給來源、地下水與地表水之間的聯(lián)系,以及確定各種污染水源在地下水中的混合比例方面的應(yīng)用比較成熟,因此在尋找地下水污染源方面有廣闊的應(yīng)用前景。2.2單體碳同位素穩(wěn)定性同位素技術(shù)目前在各環(huán)境介質(zhì)中尤其是水環(huán)境在國、內(nèi)外的應(yīng)用研究已相當(dāng)廣泛,但在其它領(lǐng)域的研究也不容忽視。穩(wěn)定性同位素分餾對于來源分析的影響以及穩(wěn)定性同位素技術(shù)在污染物溯源與示蹤中識別大氣多環(huán)芳烴來源、推測環(huán)境中硫和鉛的來源、考察甲基叔丁基醚來源與降解過程以及單體烴穩(wěn)定碳同位素在初步分析不同污染源貢獻(xiàn)率等方面在我國都大有進(jìn)展。另外,選擇合適的GC-IRMS工作條件,建立系統(tǒng)飽和烴中單體化合物碳同位素以及其它持久性毒害污染物的測定方法也是至關(guān)重要的。隨著同位素技術(shù)的不斷更新發(fā)展,此技術(shù)已逐漸擴(kuò)展到地球以外的領(lǐng)域,Barbu等利用激光兩極管感應(yīng)器,對火星大氣層中水、二氧化碳及其它們的同位素的監(jiān)測,從而確定水汽和二氧化碳的遷移轉(zhuǎn)化及其邊緣大氣層的性質(zhì),應(yīng)用前景極為廣泛。雖然穩(wěn)定性同位素在物理混合中呈現(xiàn)保守行為,然而其成分仍然不可避免地受到生物地球化學(xué)過程的改造,如營養(yǎng)鹽的選擇性吸收、硝化和反硝化作用和微生物的代謝等。因此在使用穩(wěn)定性同位素技術(shù)示蹤物源時,必須小心謹(jǐn)慎。3環(huán)境領(lǐng)域研究的展望(1)穩(wěn)定性同位素用于各環(huán)境介質(zhì)中的研究特別是不同物態(tài)的有機(jī)